注射进样-氢化物发生原子荧光光谱法测定地球化学样品中的碲

余红梅

(安徽省地质矿产勘查局313地质队，安徽 六安 237010)

引言

碲在元素周期表中的第Ⅵ族，属分散元素，有两种同素异形体，一种为六方晶系，原子排列呈螺旋形，具有银白色金属光泽；另一种为无定形，呈黑色粉末。碲熔点449.8℃，沸点1390℃，在20℃时，结晶碲的密度为6.24g/cm3，无定形碲的密度为6.015g/cm3。碲可同卤族元素发生激烈反应，生成碲的卤化物。在高温下碲几乎不同氢发生反应。它在地壳中平均丰度值0.1×10-6。在自然界，碲的产出除了个别形成自然碲和碲的混合物(碲硒矿)外，主要是与Au、Ag和铂元素，以及Pb、Bi、Cu、Fe、Zn、Ni等金属元素形成碲化物，碲硫(硒)化物，以及碲的氧化物的含氧盐等矿物种类。在原生矿中，金、银主要富存在碲化物或硫化物矿物中。伴生金、银(多金属)矿床中的重要标型矿物群是碲化物。金和微量元素的典型组合特征首先是Au-Te，两者之间的关系是“共生而又相关”；因此，在一些重要的金、银和铂族元素贵金属热液矿床中，碲元素和碲化物矿物是重要的地球化学示踪元素和指示矿物[1]。

碲被誉为“现代工业、国防等尖端技术的维生素，创造人间奇迹的桥梁”，“是当代高技术新材料的支撑材料”。在冶金、化工、电子、航天、能源、医药等领域得到广泛运用。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

AFS-9950四通道原子荧光光谱仪(北京海光仪器公司)。

碲空心阴极灯。

仪器测量条件见表1。

注射泵进样设置见表2。

表1 仪器测量条件

表2 注射泵进样设置

1.2 标准溶液及主要试剂

Te标准贮备液ρ(Te)=100ug/mL：称取0.1000g高纯碲粉于烧杯中，加入10mLHNO3于水浴上慢速溶解。加入50mL蒸馏水加热提取，加入少量浓HCl溶解不溶物，水浴加热至硝酸反应完全，冷却，移入1000mL容量瓶，用1%(V/V)HCl稀释到刻度。

Te标准溶液ρ(Te)=0.1ug/mL：由ρ(Te)=100ug/mL的Te标准贮备液逐级稀释而得。

硼氢化钾溶液ρ(KBH4)=20g/L：称取20g硼氢化钾溶于1000mL蒸馏水中，加入5.0g氢氧化钾，摇匀，现用现配。

FeCl3溶液ρ(FeCl3)=15g/L：称取15g三氯化铁溶于1000mLHCl(1：1)中。

HCl：分析纯。

HNO3：分析纯。

H2SO4：分析纯。

HBr：分析纯。

1.3 分析方法

1.3.1 标准曲线的配制

吸取0.1ug/mL Te标准溶液按下表3配制标准系列：

表3 Te标准溶液的配制

1.3.2 样品处理方法

准确称取0.5000g试样于100mL烧杯中，用少量水润湿，加入20mLHNO3，盖上表面皿，低温加热分解约40min，并蒸发至溶液体积为5mL，冷却后加入5mL(1:1)H2SO4，加热至H2SO4冒烟，用水吹洗杯壁和表面皿，继续加热至冒烟5min，稍冷，加入10mL蒸馏水，加热溶解盐类。试液冷却后，移入50mL比色管中，加入8mL含FeCl3(15g/L)的1：1HCl溶液，加入1mLHBr，用水稀释至刻度，摇匀，澄清后准备上机测定。在与绘制标准工作曲线相同条件下测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的设置与优化

2.1.1 光电倍增管负高压的选择

光电倍增管将光信号转换成电信号，并通过放大电路将信号放大。在一定范围内，负高压与荧光强度呈正比。负高压越大，放大倍数越大，但同时暗电流等噪声也相应增大。因此，负高压设置满足分析要求即可，不能设置过高。根据实际情况，本文选择光电倍增管负高压为300V。

2.1.2 灯电流选择

AFS-9950原子荧光光度计能自动识别元素灯的种类，也可自动判别单、双阴极灯。对于双阴极Te灯，总电流为主阴极与辅助阴极灯电流之和，设置好总电流后，辅助阴极电流自动设置为总电流的一半。灯电流越大，激发光强度越大，荧光强度也增大，但过大的灯电流激发光容易产生自习，反而使得荧光强度变小，且降低空心阴极灯的使用寿命。综合选择碲灯的总电流为90mA。

2.1.3 原子化器高度的选择

在载气和屏蔽气流量、反应条件不变的情况下，氩氢火焰的形状是一定的，激发光源在氩氢火焰上的照射位置决定于原子化器的高低。当激发光源照射在氩氢火焰上原子蒸气密度最大位置时，激发出的原子荧光强度最强。而原子蒸气以火焰中心线为轴心呈扩散状分布，通常在火焰的中心线，原子蒸气密度最大，外围逐渐减小；在火焰中的不同高度，原子蒸气密度差异很大。在实际运用中，一般原子化器高度范围为8～10mm，本文选择原子化器高度为10mm。

2.1.4 气流量的选择

载气流量对氩氢火焰的稳定性、荧光强度的大小影响很大。载气流量太小，氩氢火焰不稳定，重现性差；载气流量过大，原子蒸气被稀释，荧光信号降低，过大的载气流量还可能导致氩氢火焰被中断，无法形成，是测量没有信号。屏蔽气具有保持火焰形状稳定，防止氢化物被氧化，防止荧光猝死的作用。屏蔽气流量过小，屏蔽效果差，氩氢火焰宽大，信号不稳定；屏蔽气流量过大，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。实验表明，载气流量为400mL/min，屏蔽气流量为1000mL/min时，测量荧光强度最大且稳定。因此，选择载气流量为400mL/min，屏蔽气流量为1000mL/min。

2.2 氢化物发生条件的选择

2.2.1 介质盐酸浓度的选择

低价态的碲与硼氢化钾反应生成碲化氢，在测定碲总量时，需将高价态的碲还原成低价态的碲后，才能与硼氢化钾反应生成碲化氢。介质的酸度对Te的荧光强度有较大影响，酸度不够，氢气量小，氢化反应不完全。当荧光强度低，酸度过大时，由于产生大量氢气使氢化物的浓度被稀释，也使荧光强度变小[2]。在其他他测定条件不变的情况下，测定ρ(Te)=4ug/L的溶液在不同浓度的盐酸介质条件下的荧光强度，详见表4。因此，本文选择6mol/L的盐酸浓度。

表4 盐酸浓度对碲的影响

2.2.2 硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾的浓度对碲化氢的形成速率有很大影响。在最佳实验条件下，其它条件不变，改变硼氢化钾的浓度，测定ρ(Te)=4ug/L的溶液的荧光强度。实验表明，硼氢化钾的浓度为20g/L时荧光强度值高且此时信号稳定，大于此浓度时，反应更加剧烈，噪声大，影响信号的稳定性，故选择硼氢化钾的浓度为20g/L，详见表5。

表5 硼氢化钾浓度对碲的影响

2.3 干扰及其消除

其他元素会干扰碲元素的测定，因此在消解样品时加入HBr再蒸发除去砷、锑、硒、锡、汞的干扰[3]。砷、锑、硒、锡、汞与HBr反应形成溴化物，在加热过程中会蒸发除去。加入一定量的铁盐，在有三价铁离子的溶液里，会延迟干扰离子与硼氢化钾反应的速率，使碲化氢在这些干扰离子沉淀前逸出，有效抑制铜、镍、砷、锑、铋等的化学干扰[4]。同时，增大盐酸浓度和提高硼氢化钾浓度可以抑制杂质元素的干扰。地球化学样品中的干扰元素含量均比较低，加入HBr和三价铁盐后，基本可以在消除干扰后直接测定。

2.4 检出限、精密度和准确度

2.4.1 检出限

将仪器各参数调至最佳工作状态，对1.3所配制的标准溶液，进行3次重复测量后，对空白溶液进行11次连续测定，仪器软件自动计算出仪器的检出限为0.0034ng/mL，则该方法的检出限为0.0102ng/mL。

2.4.2 精密度

在进行2.4.1测量时，对质量浓度为4ug/L的标准溶液连续进行7次重复测量，仪器权健自动计算出其精密度为0.508%。

2.4.3 准确度

为了验证方法的准确性，采用对12个国家一级地球化学标准物质按1.3所述方法进行消解后测定，测定结果如表6所示，符合地球化学样品对碲的分析要求。

表6 国家一级标准物质分析结果

3 结论

本文对碲的测定是利用HNO3、H2SO4分解地球化学样品，加入HBr和三价铁盐来消除干扰，采用顺序注射-氢化物发生原子荧光光谱法来测定地球化学样品中的碲含量。在最佳仪器分析条件下，方法检出限为0.0102ng/mL，精密度为0.508%，通过对比12个国家一级标准物质的测定验证方法的准确度符合地球化学样品对碲的要求。该方法具有一定的应用价值，可以适用于地球化学样品中碲的测定。