金属改性处理对HZSM-5催化MTP反应的影响

李 博

(鹤壁职业技术学院 ， 河南 鹤壁 458030)

丙烯作为重要的化工基础原料，由于其下游产品快速发展，丙烯需求量不断增长。传统的丙烯生产依靠石脑油/轻柴油的催化裂解，与我国缺油、多煤的能源结构不相适应。近年来，以煤或天然气为原料经甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制烯烃(MTO)两种非石油工艺受到广泛关注[1-2]。MTP工艺就是利用甲醇制丙烯。要实现MTP工业化，关键就是制备出性能优越、工作寿命长、生产成本低的催化剂。MTP催化剂研究主要集中在SAPO-34和ZSM-5上，其中ZSM-5分子筛择形催化能力较好，丙烯选择性较好[3-4]。目前，催化剂主要通过磷改性、金属改性、水热处理等方式改变催化剂的孔径、比表面积、酸强度，提高催化能力的选择性[5-6]。本文用不同金属改性处理HZSM-5催化剂，并对催化剂进行表征，考察其对MTP反应催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

HZSM-5，工业级；硝酸镧、硝酸钡、硝酸镁、硝酸亚铈、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钴、硝酸钾，均为分析纯；甲醇，工业级，鹤壁宝马集团甲醇厂。

1.2 催化剂制备

首先在550 ℃将ZSM-5分子筛焙烧4 h，取适量金属硝酸盐将其在去离子水中制成所需溶液，按溶液∶分子筛=3∶2的比例，将焙烧过的HZSM-5加入溶液，搅拌均匀，静置约1 h，经过滤、干燥，最后在550 ℃左右焙烧4 h，得到金属改性催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1比表面积和孔结构测定

利用绘制的N2等温吸附-脱附曲线的数据，用BET方程式计算样品吸附量，按照比表面积和吸附量的对应关系来计算比表面积。

1.3.2XRD

采用Rigaku公司D/max-2500型X射线粉末衍射仪(XRD)检测样品物相，Cu靶，Ni滤波，工作电压40 kV，工作电流30 mA。

1.3.3酸性测定

目前比较常见的酸性表征方法是NH3吸附-脱附法，即NH3-TPD法。

1.4 反应性能评价

在微反装置上(固定床反应器)，对反应所用的ZSM-5催化剂的催化性能进行评价。微反装置的流程如图1所示。反应管规格为：L=400 mm，Φ=10 mm，Φ=16 mm。最高温度700 ℃，承受最大压力3 MPa。为保证产物全部进入气相色谱进行分析，故在进入前将产物温度控制在180 ℃左右。

图1 MTP反应流程简图

采用气相色谱对反应产物进行在线分析。色谱技术指标：固相填充柱L=400 mm，氮气流量为30 mL/min。转化器技术指标：最高使用温度360 ℃，H2流量50 mL/min。FID检测器200 ℃，氢气、空气流量分别为40、400 mL/min。柱温：初始80 ℃，保持5 min，以10 ℃/min的速度升温至210 ℃，保持60 min。由于催化剂的碳化率比较低，所以暂不考虑碳化率的影响。将收集的产物近似为进料量，计算原料转化率和丙烯产率。

2 结果与分析

2.1 金属改性催化剂的表征

在试验中采用硅铝比为200的ZSM-5分子筛，将其浸渍在金属硝酸盐溶液中，进行改性处理；然后用BET和TPD分别对改性催化剂进行表征。在碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属中选择了比较有代表性的12种金属分别对HZSM-5进行改性，考察它们对MTP反应的催化能力。

2.1.1XRD表征

以Mg改性与未改性的分子筛为例，改性后的M-ZSM-5(M-金属)分子筛的XRD与改性前的催化剂HZSM-5的XRD非常相似，既没有发生特征衍射峰的消失，也没有出现新衍射峰的状况。这说明：通过金属浸渍改性的ZSM-5分子筛的基本骨架并没有遭到破坏，依然保持原来的结构。但是特征衍射峰的强度出现小幅度的下降，这说明改性后的结晶度有所下降，这种变化是因为改性金属元素的介入引起的。

2.1.2BET表征

不同金属改性的ZSM-5催化剂BET表征如表1所示。

表1 不同金属改性的ZSM-5催化剂BET表征

表1将金属改性前后的HZSM-5分子筛相对照可以发现：金属改性后的M-ZSM-5分子筛的骨架依然保持着原来的结构，只是在改性金属添加后，它们进入到分子筛孔道，覆盖在孔道表面，使得比表面积减小，沉积在孔道口的改性金属缩小了孔道直径，平均孔径也随之变小。这是因为改性金属进入ZSM-5分子筛孔道内，占据了原来的孔道，使得孔道变窄，比表面积也随之减小。

2.1.3酸性表征

不同催化剂的NH3-TPD曲线见图2。

图2 不同催化剂的NH3-TPD曲线

由图2可以看出，催化剂M-ZSM-5是典型的双峰氨脱附曲线。在分子筛表面有两种强度不同的酸性中心：对应弱酸中心的低温脱附峰(200 ℃左右)和对应强酸中心的高温吸附峰(430 ℃左右)，很明显弱酸量均大于强酸量。经改性处理后，其NH3-TPD曲线的低温脱附峰和高温脱附峰明显下降，高温脱附峰的脱附温度前移。这说明经改性修饰后，催化剂的酸性明显下降。应该是改性金属离子取代了部分H的位置，使其无法发挥酸性位的作用，使催化剂酸性下降。

2.2 金属改性催化剂对MTP反应性能的影响

在微反装置上考察12种金属改性M-ZSM-5催化剂在MTP反应中对甲醇转化率、低碳产物分布，尤其是丙烯选择性的影响，结果见表2。

表2 单金属改性的催化剂对MTP反应的影响

碱金属、碱土金属改性的催化剂(K、Mg、Ca、Cs、Ba)，使得乙烯的选择性有所下降，副产物所占比重减小，而丙烯的选择性得到明显提高。这可能是因为碱金属、碱土金属作为添加剂进入分子筛孔道，使得比表面积和相对孔径减小，小孔径对生成丙烯的反应是一种促进作用；另外，改性金属在与分子筛结合后，覆盖了部分酸性位，同时使酸类型互相转变，这一切都有利于丙烯的生成。从表2中数据可以发现，在碱、碱土金属改性的催化剂中，Ca-ZSM-5对MTP反应的催化能力最好，低碳产品分布中丙烯由改性前的31.83%升高为39.97%，选择性提高了25.6%，其次是Mg-ZSM-5，它的丙烯产率是39.85%。

在MTP反应中，由过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn改性的催化剂，它们对丙烯增产效果不是很明显，只是稍微有所增加。经过渡金属改性后，过渡金属覆盖了催化剂部分活性位，同时，孔径也太小，对轻质烯烃生成产生不利影响，造成乙烯的产率下降，丙烯的变化不明显。

3 结论

通过考察金属改性对MTP反应的影响，发现硅铝比为200，经金属改性处理的ZSM-5分子筛，使得孔道变窄，比表面积减小，降低表面酸强度，提高丙烯选择性，其中，K、Ca、Mg改性的ZSM-5催化性能较好。实验结果为制备MTP反应催化剂优化提供依据。