高频红外碳硫分析仪-差减法测定硫铁矿和硫精矿中的有效硫

霍成玉 何媛媛 王晓兰

摘      要： 试样在850 ℃的马弗炉中进行焙烧，硫化物、硫酸盐中的硫和单体硫均转化成为二氧化硫气体逸出，在高频红外碳硫分析仪上将焙烧前的试样和焙烧后的试样分别进行硫的测定，其差值即为有效硫的值。该方法流程相对简单，自动化程度颇高，分析所用之时间短，测定结果的准确性和可靠性较高。

关  键  词：高频红外碳硫分析仪;马弗炉;硫精矿;硫铁矿;有效硫

中图分类号：TQ016.1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-2093-04

Abstract： Specimens were roasted in a muffle furnace at 850 ℃. Sulfur in sulfides， sulfates and monomer sulfur was converted into sulfur dioxide gas to escape. The samples before roasting and the samples after roasting were respectively determined on the high frequency infrared carbon sulfur analyzer. The difference was the value of available sulfur. The method is relatively simple， the degree of automation is quite high， the analysis time is short， and the accuracy and reliability of the determination results are high.

Key words： High frequency infrared carbon-sulfur analyzer; Muffle furnace; Sulfur concentrate; Pyrite; Available sulfur

硫铁矿包括黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿等。黄铁矿及白铁矿两者的结晶不同，属于同质异象体，所含硫量高达53.4%，磁黄铁矿的硫质量分数为   39%～ 40%。硫铁矿和硫精矿中的有效硫，是指试样在850 ℃的高温下焙烧时所释放出的硫量。

硫铁矿和硫精矿中有效硫的测定，对于选冶工艺试验、矿床的评价都有着重要的意义。一般采用燃烧中和法[1-2]（硫质量分数>10%），将850 ℃燃烧逸出的二氧化硫气体用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基红-次甲基蓝混合溶液作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。该方法为国家标准方法，测定结果可靠、稳定。但此方法也有一定的弊端， 一是分析流程比较复杂耗时，如为实验室批量生产，则耗时耗力影响分析进程，而且生产所用定硫仪装置在测定试样比较多时容易污染，定硫仪装置的管道中，除了会吸附一定的高温升华硫以外，还会吸附一定的硫氧化物，有些硫铁矿试样中含有大量结晶水的黏土和石膏类矿物，在测试过程中会释放出大量的水蒸气吸附在管壁上，它会溶解硫的氧化物致使测定结果偏低。二是若试样中存在大量钼元素时[3]，因为钼在高温下容易生成MoO3挥发，消耗NaOH溶液，会使结果偏高。三是试样中氟元素含量高时，遇水会生成氟硅酸，也会消耗NaOH溶液，会使测定结果偏高。另外砷元素在硫铁矿中以毒砂的形式存在，在燃烧炉内高温燃烧时，生成的三氧化二砷被氧气流带入吸收池中，产生干扰。还有一种有效硫测定方法为燃烧碘量法[4]，试样在空气或氧气流的高温管式炉内， 850 ℃灼烧并分解，全部的硫化物和硫酸盐中的硫转化为二氧化硫气体，用水吸收生成为亚硫酸，用淀粉溶液作为指示剂，用碘的标准溶液进行滴定。此方法只适用于质量分数较低的硫矿石（质量分数<1%），而且也存在钼元素和氟元素质量分数较高时，对有效硫的干扰，使其测试结果偏高。

本次采用差减法，用高频红外碳硫分析仪[5]结合马弗炉高温焙烧释放出硫，来测定硫铁矿和硫精矿中的有效硫。本方法适用于硫铁矿和硫精矿中一切有效硫质量分数的测定。

1  实验部分

1.1  仪器名称与试剂

DK-606型高频红外碳硫元素分析仪，MF- 3012P型陶瓷纤维马弗炉，101-3A型电热鼓风干燥箱，梅特勒LE84E/02型分析天平，LA型超低碳硫分析专用坩埚。

LHDY05型WuSnFe多元助溶剂;氧气，纯度大于99.5%。

1.2  仪器的工作条件

仪器的测量条件及工作参数见表1、 表2。

1.3  试剂的分析准备

1.3.1  坩埚

高频红外碳硫元素分析仪所用坩埚为陶瓷坩埚，是由氧化铝和氧化硅作为主要成分所构成的，所以不可避免地在原料的加工与焙烧等过程当中会引进少量的C、S元素。在坩埚的表面有一些微孔，其粗糙的物理结构会导致其极容易吸附环境当中的少量水汽、CO2以及含有C、S等的杂质气体。如果直接拿来使用，会使测试的空白值有所偏高，影响测试结果。另外，坩埚表面吸附的部分水汽，在炉内燃烧试样时会吸收一定的热量，然后汽化后会凝结在气路管道之中，再吸收一定的SO2会生成亚硫酸，致使硫的分析结果产生偏低的现象。如果水汽随着分析的气流进入吸收池，又往往会因为其吸收特征波长和SO2相接近，致使硫的分析结果有所偏高。因此，在测试试样之前，首先要对坩埚进行预处理。在处理时将坩埚散堆在耐火砖上，放于马弗炉中，升温至1 000～1 100 ℃温度，灼烧4 h，取出自然冷却至室温，置于密闭干燥器中待用。其中处理时的注意事项为以下两点：一是在耐火砖上堆放坩埚时不宜堆放得整整齐齐，这样容易造成坩埚与空气的接触不够充分，脱空白的效果就会大大减低，以散堆放为最佳选择;二是经过处理以后的坩埚在密闭干燥器中不宜存放过久，尤其当测试低碳、低硫的试样时，使用70 ℃左右的溫热坩埚，测试效果会更佳。

1.3.2  助熔剂

在高频炉中测碳、硫元素时，助熔剂的加入是必不可少的。燃烧前加入一些的助熔剂时，一方面可以降低试样的熔点，使试样易于燃烧;另一方面，助熔剂在高温燃烧时，同样会有氧化放热的作用，这样就有助于试样燃烧温度的大大提高。

钨粒及钨粒合金是高频燃烧炉使用过程中常用的助熔剂。例如钨粒，它本身熔点就很高，能达到3 380 ℃，不能降低试样的熔点，但是钨具有较高量的热值，高温燃烧下化学活性大大增加，很容易发生氧化反应燃烧。而且钨粒具有良好的透气性质，当高温燃烧时不易产生飞溅现象，会降低碳和硫的释放速度，并且稳定碳和硫元素的分析测试结果。钨高温燃烧以后反应生成具有酸性的三氧化钨化合物，这对燃烧时消除单质硫的吸附性具有良好的效果。当钨粒参与于高频炉燃烧时，它的粒度往往以20～40目（0.380～0.830 mm）为最佳。一般情况下其加入量控制在1.5～2.0 g。

锡粒也是高频燃烧炉的助熔剂，并且锡的熔点会比较低，在232 ℃时已达到最佳熔点，所以具有比较好的助熔效果，在增加试样的燃烧流动性时起了很大的作用，它会使熔解的熔渣光亮且平整。但是锡粒在高温燃烧的过程中会产生大量的氧化锡粉尘，这会影响在测硫过程中硫的稳定性，所以加入时要控制好其加入量，不宜过多，一般情况下加入量为0.15～0.2 g。

纯铁在燃烧过程中，作为一种助熔剂，具有很好的效果。对测定非铁矿石的试样的分析，必须要加入纯铁的助熔剂来增加铁磁感应效果，同时也能降低试样的合金比来起到稀释的作用，容易熔化燃烧。一般情况下加入0.3～0.5 g为最佳。

在試样批量测试过程中，钨、锡、铁作为助熔剂，每一份试样单独称重，加助熔剂是一个繁琐的过程，所以在实际测试过程中，一般会加入钨、锡、铁按比例混合的多元助熔剂（2.1 g左右）。多元助熔剂既方便又省时，而且其多元助熔剂的粒度为20～40目（0.380～0.830 mm），空白值C<0.000 5%，S<0.000 5%，符合实验测试要求。

1.4  高频红外碳硫仪测硫的分析流程

采用高频红外碳硫仪分析试样时，电子天平和仪器主机是相互连接的过程。首先在电子天平上称取样品的重量，电脑会自动将称样重量输入电脑中，也可以通过键盘输入，保存在电脑上，在称好的试样上面加入覆盖多元助熔剂以后送入髙频炉燃烧室内，开始试样的分析。第一阶段叫吹氧阶段，首先打开相对应的开关，按照操作规程通入氧气，此目的是清理管道内部残留的SO2气体，当所测SO2气体的体积分数达到零时，被测试样的气体分压强P达到零值，这时候采到的信号为纯氧气条件下基准信号V0;第二阶段是分析释放阶段，打开高频燃烧炉，加热试样至释放温度，这时候试样在高温且富氧的条件下，立即氧化而生成SO2气体，由氧气为载气输送入吸收池内，放出大量输出的信号随着被测SO2气体浓度的增加而减少，经过归一化处理之后，对于每一个数据实行线性化定标。分析测试结束之后对线性化定标得数据开始分析计算，待扣除空白之后获得试样中硫的质量分数。

1.5  校准曲线绘制

打开高频红外碳硫分析仪仪器电源开关，并预热2 h（可于试样前期处理同时进行）。打开高频开关并打开氧气阀（0.5～0.6 MPa）预热10 min后，开始进行仪器的系统诊断工作。待系统一切正常时，设置测硫的通道。在经过热处理以后的空白坩埚中加入0.1 g左右废样，然后在废样上面覆盖WSnFe多元助溶剂2.1 g左右，将坩埚放置于坩埚拖上，在高频红外燃烧炉中在大量氧气为载体的条件下高温燃烧，测定几个废样使仪器的内部充满氧气，然后在已通过热处理以后空坩埚中加入2.1 g多元助溶剂测定空白（最好测定2～3个）。

在已通过热处理以后的空白坩埚内准确称取国家级标准物质（根据待测试样选择相同或相近成分的标准物质）0.100 0 g各3个，在标准物质上面覆盖WSnFe多元助溶剂2.1 g，放于坩埚拖上在高频红外燃烧炉中在大量氧气流中高温燃烧，将硫转化为二氧化硫气体，以氧气作为载体导入红外检测器之中，测定二氧化硫的红外线吸收光谱，用高频红外碳硫分析仪直接导出硫值。测定完成以后，根据实际标准物质的值，校正好硫的系数，由仪器自动绘制并校准出测定曲线并且存储好数据[6]。

2  结果与讨论

2.1  试样前期处理

在瓷方舟中取待测的一定量的硫铁矿或硫精矿试样（大于1 g），均匀平摊在舟底，放于低温马弗炉中（小于300 ℃）缓慢进行升温[7]，温度升至500 ℃时，这时候黄铁矿和磁黄铁矿已逐渐分解（黄铁矿分解的温度为325～427 ℃，磁黄铁矿分解的温度为430～590 ℃），保温5 min，再次进行缓慢升温，待温度升至650 ℃时，磁黄铁矿已完全分解，单质硫也已转化为气态的二氧化硫，且马弗炉内由于温度比较高，水蒸气也不会冷凝，会随着硫氧化物、二氧化碳、三氧化二砷等被排除马弗炉外。此时保温10 min，再次继续缓慢升温至850 ℃，除去硫化物中的残余硫，有机物与其他的干扰物也会排出炉外，并保温10 min以便彻底除去一切干扰物质。取出瓷方舟待稍放凉，储存于密闭干燥器中待测。

同一试样在105 ℃干燥于电热鼓风干燥箱中除去水分，横温保持2 h，取出储存于密闭干燥器中待测。

2.2  试样分析

首先打开高频红外碳硫分析仪电源开关，并预热2 h后开始按1.4步骤校准曲线的绘制。

做好校准曲线，在同一校准系数下，严格按上述1.3标准物质的测定步骤分别将马弗炉高温灼烧后的待测试样（有效硫挥发后剩余残硫量）和只在干燥箱中105 ℃烘干后的待测试样（全硫量）进行检测。测定完成后，将从干燥箱中拿出的试样测定的硫值减去马弗炉中高温灼烧后取出的试样测定的硫值，即为该试样的有效硫测定值。

公式為：有效硫%=全硫量%-残留量%。

测定结束后，点击清灰系统进行清灰，关闭高频开关，关闭氧气阀，最后关闭仪器电源开关。

总硫测定曲线图如图1所示。

由图1可以看出，SO2红外吸收曲线基本上是一倒置的正态分布曲线，分析数据与该曲线面积积分值成正比关系，所以面积的计算精度会影响分析数据的正确性。残硫量分析曲线图与全硫量分析曲线图除了峰值大小引起的面积不同以外，其正态分布是一样的。

按分析方法检测同一份硫精矿试样7次，全硫量和残硫的分析结果见表3。

根据公式：有效硫%=全硫量%-残留量%，可以算出有效硫的分析测试结果。

2.3  方法检出限、精密度和准确度的测定

按表3数据算出有效硫的测试结果，其测定的结果及方法检出限、精密度的计算结果见表4。

按上述方法测定国家标准物质ZBK325硫精矿中有效硫，并计算其准确度和回收率。

由表5可见，硫精矿中有效硫测试的相对误差为0.38，回收率为99.61%，均满足实际试样测试要求。

2.4  温度对测定结果的影响

灼烧硫铁矿时，所释放出的硫量会随着灼烧温度而发生变化。通常是在400 ℃之前释放出来的硫量很微小，而在520～650 ℃之间释放出的硫量最大。因此，在这个阶段升温时应缓慢进行，并适当的延长升温的时间。测定含有大量钙盐的硫铁矿时，如在高于500 ℃时焙烧试样，则测定结果往往会偏低。所以，对于含有钙盐的试样，开始焙烧时的温度应该低一些（400～450 ℃左右），并在此温度下保持稍微长的时间段。

3  结 论

本文采用高温灼烧法对试样进行有效硫的挥发，采用高频红外碳硫元素分析仪对总硫和残留量进行测定，差减法测定最终有效硫的结果，即：有效硫%=全硫量%-残留量%。通过对某硫精矿有效硫的测试，其测定结果方法标准偏差为0.056 7，检出限为0.17%，方法精密度RSD为0.12%。结果表明本方法具有较低的检出限和较高的精密度，能够满足硫铁矿和硫精矿中有效硫的测定要求。

参考文献：

[1]GB/T 2462—1996，硫铁矿和硫精矿中有效硫的测定[S].

[2]丁信明.燃烧中合法测定硫铁矿和硫精矿中有效硫含量不确定度的评定[J].广东化工，2009（1）：87-90.

[3]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析（第三版第一分册）[M].北京：地质出版社，1991.

[4]黄元.燃烧碘量法测定硫精矿中的有效硫[J] .现代矿业，2010（6）：109-110.

[5]霍成玉，赵玉卿，霸慧文，等.高频红外碳硫分析仪测定晶质石墨中的固定碳[J].当代化工，2009，45（7）：1553-1554.

[6]DZ/T 0279.25—2016，碳量测定燃烧-红外吸收光谱法[S].

[7]E.E.布洛比.试金分析[M].北京：地质出版社，1991.