铜基纳米电催化剂的制备和性能测试

杨元盈

（陕西理工大学 化学与环境科学学院 应用化学S1701，陕西 汉中 723000）

近几十年来，人类社会不断快速发展，能源消费份额增长十分迅速，随着经济持续增长，我国逐渐出现能源短缺问题，因此解决能源问题是当前较为重要的任务。为了进一步解决能源不足的现有问题，燃料电池应运而生。因为其安全性高而越来越受到人们的关注，在燃料电池系统中，催化剂是最关键的组成部分，制备性能优良、环保、成本低廉的甲酸氧化催化剂显得尤为重要[1]。

1 纳米材料概述

1.1 纳米材料的概念

从狭义上讲，纳米燃料是核团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、碳纳米管和纳米固体的统称。从广义上讲，纳米材料应该是具有晶界和其他微观结构的材料，目前，国际上正在指定在1nm～10nm尺度的超细颗粒及其致密聚集体，都叫作纳米材料。

1.2 纳米材料的性质

纳米颗粒位于核心簇和宏观材料之间的过渡区，它们是典型的介观系统，包括金属，非金属和其他颗粒材料。在超细的情况下，材料的电子表面结构和晶体结构发生了变化，因此宏观材料和超细粉末不具有小尺寸效应，表面效应，量子效应和宏观量子隧穿的物理和化学性质，这种变化是指宏观的物体，比如说原子和分子[2]。

由于晶粒尺寸小，晶界浓度高和排列不规则，因此纳米材料具有独特的特性，而一般产品则无法实现这些特性：良好的超塑性，例如将不同粒径的纳米氧化物粉末添加到陶瓷中，可塑性为200%至800%；高强度和高硬度，如纳米陶瓷的耐火强度高于普通陶瓷；纳米材料的热膨胀系数是传统氮化硅材料的1倍～26倍；纳米材料具有比常规材料更高的电阻，并且电阻温度效率更高。

1.3 纳米材料的应用

（1）工业生产。纳米材料可以改善塑料的致密性和耐水性，通过在PMMA中添加改性纳米SiO2，近年来，TiO2被开发用于食品包装，珍珠状二氧化钛白被开发用于高质量汽车制造[3]。在电子计算机和电子工业领域，具有存储能力的纳米材料存储芯片已经在现有芯片的生产中使用了数千次。纳米材料技术提高了机械设备的耐磨性，硬度和耐用性，使其具有抗菌、防霉、防霉、防霉、防霉等功能，除臭剂和抗紫外线内衣和服装是通过纺织生产的[4]。

（2）生活中。在防晒产品中加入纳米氧化锌和二氧化钛，具有良好的护肤美容效果，日本已开发出具有抗菌除臭功能的银纳米混合粉光谱杀菌除臭已经并可以长期使用。它们可以用作冰箱和空调外壳中的细菌和除臭剂塑料。

（3）环境保护方面。近年来，许多稀土过氧化物酶体化合物被用于汽车尾气的处理，纳米二氧化钛不仅具有纳米材料的性能，而且具有优异的光催化性能。它可以将有机废水中的卤代烃、有机酚等污染物，如甲醛等分解为二氧化碳和水。在紫外线辐射下，纳米氧化锌具有催化和光催化剂的作用，能分解有机物，成为保护、净化环境的消毒剂。

2 铜基纳米材料的发展状况

2.1 特性

2.1.1 表面和界面特性

纳米材料由于其较小的比表面积和较高的比表面积而受到强烈影响，因而具有独特的催化性能。在纳米材料的表面上出现了各种缺陷，这些缺陷改善了催化活性。纳米材料的界面与其他材料非常不同。界面组成增加了纳米材料表面的自由能，并且界面处的离子价和电子运动传递也经历了与结构有关的性质的大变化，能够提高纳米材料的催化活性[5]。

2.1.2 吸附特性

纳米材料的表面反应过程与多孔材料相似。反应性分子在催化剂表面反应并解吸，最后向外扩散。通过测定催化剂的吸附量，可以考察其在催化反应中的作用。

2.2 制备方法

2.2.1 物理方法

蒸发冷凝法有较好的产品质量，但成本较高；机械研磨法有较低的成本和质量，主要是粒径不均匀。

2.2.2 化学方法

化学法一般采用蒸发、沉淀、水热合成、焊接、溶剂蒸发和微量元素合成等方法，获得的纳米材料的质量一般较好，操作相对简单，成本低。

2.3 在催化领域的应用

作为催化剂的金属纳米材料包括金（Au），铜（Cu），镍（Ni）等。随着纳米催化剂的不断发展和应用范围的扩大，金属纳米材料将对传统化学工业和催化工业产生重大影响。但是，当前在该领域的研究仍处于实验室测试阶段，仍然有许多问题需要解决。例如，如何提高催化剂的反应活性和催化效率，如何优化反应路径以促进反应以及如何避免纳米颗粒在催化剂再循环过程中的损失。

2.4 铜基纳米材料在催化领域的发展

铜及铜合金具有优异的导电性、导热性、耐腐蚀性和工艺性能，广泛应用于电子、电力等行业。在当前环境压力下，铜基纳米材料的应用越来越重要，铜及铜合金在保持优良性能的前提下，在工业上的应用范围有限，其应用范围有待进一步加强。

3 铜基纳米电催化剂的制备和性能测试

3.1 制备

铜的制备工艺以三种金属纳米催化剂为基础，以“步进合成法”和“种子生长法”为基础。利用铜线作为“牺牲模板”，对铜线表面的第二、三类金属进行镀金。

将定量的反应前体和有机溶剂置于50mL多孔烧瓶中，超声混合，再置于加热罩中。在连续磁力搅拌和氮气保护下，将反应加热到一定温度并保持一定时间。反应结束后自然冷却至室温，关闭气体通道，通过离心反复洗涤催化剂。放置、密封和储存以备下次使用。

3.2 性能测试

本实验中生产的催化剂主要用于氧化小分子。

3.2.1 催化剂和玻璃碳电极（CCE处理）

催化剂制备：将带有负碳的催化剂干燥后，使用电子天平将6mg催化剂粉末称量到5mL离心管中，依次添加2mL去离子水、1mL异丙醇和50L Nafion（5%），直到超声均匀为止。玻璃碳电极处理：将少量0.3mm纳米氧化铝抛光粉倒在鹿皮砂轮上，并用去离子水润湿。抛光直至玻璃碳电极的表面光滑且无划痕后，用去离子水，无水乙醇和去离子水清洗电极头，超声清洗2分钟。取出电极头，用平行于电极头的吹风机吹干，直到表面干燥光滑为止。滴加样品：使用20μL移液器吸出10μL催化剂混合物溶液，将其缓慢滴入玻璃碳电极表面，使混合物溶液被覆盖并且不会溢出。放置样品后，用干净的玻璃覆盖电极头。在自然干燥后进行测试和使用。

3.2.2 电化学测试条件

本实验使用配有高精度旋转型号RRDE-3A的CHI 760E电化学工作站。环形盘电极仪器执行电化学测试，测试系统是常用的三电极系统，电化学测试方法使用循环伏安法（cv）。CV活化曲线的测试方法：此测试的电解质为0.1ml/L高氯酸溶液[6]。设置三电极系统后，向液体中添加高纯度N2三十分钟，并向其中填充N2。然后恢复液体通风并开始电化学测试。采样率为50mV/s，电势范围为-0.25-1.0V（相对于SCE），循环数为30。甲酸氧化性能曲线测试方法：将电解液更改为0.1mol/s LHCI0+2mol/L甲酸溶液。其他参数与CV激活曲线的参数相对应。稳定性测试包括在固定电压下连续作用于电极上，以保持氧化反应状态不变并观察电流的稳定性[7]。

3.2.3 电化学定量分析

电化学活性区（ECSA）的确定：根据CV曲线，将其分为三个区域，即最左侧的低电位区域中的氢区域和具有暂时恒定的双电层充电电流的双电层区域。氧气区位于高电位区的最右边。通过定量分析在氢区域中吸附的氢原子，对与AB链段相对应的阴影区域进行积分，获得了通过吸附氢原子的氧化-解吸反应转移的电荷QH的量。计算公式为：

QH=SH/V

公式中SH峰面积，A×V；

V—扫描速率，mV/s

ECSA的计算公式为：

ECSA=QH/qH×Mpd

公式中qH-单位面积活性金属表面吸附单层氢原子脱附产生的电量，通常为0.21mC/cm2。

Mpd一玻碳电极头上Pd的质量g，ECSA—电化学活性面积，m2/g。

质量活性(Mass activity，MA)和比活性(Specific activity，SA)计算公式为：

SA=MA/ECSA

公式中SA—比活性，mA/cm2；MA—质量活性，mA/g。

4 总结

实验结束后，通过评价化合物的催化性能可以了解催化剂的催化性能。在400/8451的石灰情况下，降解随时间变化而不断变化。如果铜盐与碱的比例不同，化合物的催化效果也不同。结果表明，当二者之比为1:2.5时，光催化效果最佳。