含锌烟尘综合回收利用现状

张霜雪，陈玉林，李妍研，李明旭，郑雪梅

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004）

近年来，随着我国经济的飞速发展，对金属原矿资源的利用逐年增加，但金属原矿是不可再生资源，为了缓解一次矿石资源短缺的现状，现阶段企业、科研院所等机构致力于对二次资源的综合回收利用[1]。氧化锌烟尘作为一种重要的含锌二次资源，同时还含有大量的铅、铜、铟等有价金属，具有较高的回收利用价值，但综合回收利用该类资源过程存在利用率低、难以回收等诸多难题，本文就氧化锌烟尘的资源综合利用现状进行简要的阐述。

1 含锌烟尘成分特点

湿法炼锌产氧化锌烟尘通常含有较高的氟和氯，在直接进行酸性浸出时氟和氯几乎全部进入硫酸锌溶液，使锌电解液中氟、氯的含量超过标准。因此，在浸出之前必须将氧化锌中的氟、氯进行脱除预处理。

高锌含量的含锌烟尘是获取锌的重要来源，具有较高的回收利用价值，但其成分复杂，杂质元素较多，且杂质元素如硅、钙、铁、氟和氯等含量相对较高，在综合回收利用这类二次资源时需考虑杂质对金属回收工艺的影响。

2 含锌烟尘有价金属处理现状

2.1 锌的回收利用

在湿法炼锌工业中烟尘含有锌回收是衡量技术手段是否先进的一个重要指标，我们分析烟尘中锌含量的特征、所使用回收设备的先进程度、回收利用过程管理情况，按照生产标准对锌进行回收，其回收率可达到90%左右。邹晓勇等[2]主要研究了较低浓度锌溶液得到的过程，要想将锌的浓度提升上去需要采用离子交换技术，同时增加一步电解过程，将易损失的部分水融性锌大量进行回收，同时对其它系统不会造成影响。诸荣孙等[3]以转炉产含锌烟尘为原料，以硫酸作为浸出剂，锌浸出率可达96%，但在获得高锌回收率的过程中，进行酸法浸出时，多种金属元素也会连同锌元素回收到浸出液体重，给后续回收处理造成一定影响，会增加工艺步骤。吕传涛等[4]用含锌废催化剂材料，利用盐酸浸出法后，试验结果表明锌回收率能够达到93%以上，用盐酸时，会产生大量含氯废水，污染环境。胡慧萍等[5]釆用氢氧化钠溶液浸出含锌废催化剂，锌的浸出率可达90%，含锌浸出液体中加入硫化钠这种催化剂，液体静置一会后发现出现了沉降，锌得到有效回收。使用强碱性催化剂时，回收设备会受到腐蚀影响，所以要用耐腐蚀设备，在高温条件下锌更易于回收。

2.2 铅的回收利用

基于目前含铅物料回收铅的方法主要有火法和湿法两类[6]。

火法流程还原焙烧法：第一步骤为将氧化铅进行有效还原，得到金属铅，第二个步骤是依照烟尘中的其他金属杂质及铅的挥发温度的差异，使铅得到有效回收。另外，铅回收利用过程因温度较多所以会产生一定数量的锰渣，要对炉内的温度随时进行监测，可以提高金属铅的回收效率。

碱浸法属于湿法的一种，碱浸法的工作原理是帮助硫化铅、硫化锌能够在稀盐酸中进行有效溶解，提纯铅更加容易。直接碱浸工艺操作简单，回收回的金属铅纯度高、效率高，另外不会对环境造成污染，属于一种绿色回收工艺。碱浸－电解法的回收原理是采用选择性浸出方式，用碱将铅浸出，得到的液体要经过过滤，回收电解滤液，使金属铅可以再次利用。在整个工艺过程中，对回收金属离子浸出率造成影响的因素有液固比、浸出时间、投入碱的浓度、温度等。

2.3 铟的回收利用

铟因其具有耐腐蚀、沸点高、较低的熔点等特点，是一种高性能的金属物质，可以应用于工业生产中[7]，如金属焊接、作为靶材原材料。

烟尘中含有铟物质回收难度较大，回收工艺繁琐，在浸出液体中铟的浓度低，而浸出液体积大，回收效率低下，回收利用生产成本会大幅度上升，导致浸出液体中的金属回收率出现过低现象，金属物质会被浪费，部分共生元素将无法回收。

现阶段，一些学者已经对烟尘中铟元素的有效回收利用进行一些研究，薛永健等[8]研究过程中，所使用的工艺流程为中性浸出—低酸浸出—铟水解，所产出的原材料为精铟。高照国等[9]进行中性、酸性浸出氧化锌烟尘，采用多级萃取、反萃、锌置换的工艺制备海绵铟，对提铟的工艺条件进行探索，结果表明，在最佳浸出条件下，铟浸出率可达90.60%，锌浸出率为89.28%。采用P204三级逆流草取工艺，锢萃取率99.80%。采用盐酸溶液作为反草剂，三级逆流反莘率99.90%，锌粉置换率99.50%。但在此实验过程中，如若酸度过高，反应终了溶液中残留酸量就会过大，中和操作时氧化钙消耗量大，同时中性浸出渣量大增，使得锌的浸出率较难提高。

黎铉海等[10]进行机械活化处理锌渣氧化锌粉，利用机械活化产生的效应破坏含铟物相结构，将含铟稳定结构物相在机械力作用下产生晶格结构变化，使内能增加进一步改善物料的反应活性，以达到铟强化浸出的目的，在搅拌边磨边浸的方式下，铟浸出率可达到91.2%。另外研究结果显示，未活化条件下反应40min的铟浸出率为48%，活化条件下反应30min可达62%。该课题组又研究了机械活化强化浸出锌渣氧粉的过程[11]，铟浸出率由常规浸出的68%提高到91.2%。

有研究表明：铟的浸出效率与机械活化的能量呈正相关，采用滚磨机对IBZF活化，反应30min后研究结果表明采用活化及未活化的方式铟浸出率分别为73.7%和41.2%[12]；而采用高能行星球磨机活化，反应10min后铟浸出率可提高3倍[13]。冶金固废湿法浸出提铟的技术中，以酸性浸出为主，再辅以其他手段进行强化，铟浸出率可达到90%以上，但是，浸出后存在铁、锌、钙、镁等伴随组分，故后续处理上均存在分离困难等问题[14]。

2.4 锗的回收利用

锌烟尘中锗含量较高，所以将有价金属锗从含锌的烟尘中提取出，提升了有价金属回收效率。采用湿法处理含锗具体流程为：锌烟尘中加入硫酸溶液，锌和锗进行充分溶解，样品中的溶液逐渐分离出来，经过滤处理，再进一步从溶液中将锌和锗最大限度提取出来。浸出整个流程全部加入了酸性溶液，采用这一方式可快速将含锗固体废渣、锌、锗等物质有效分离[12]。

顾利坤[15]采用分析锗在烟化炉烟尘—多膛炉—酸性浸出过程中形为变化，根据锗的形为变化过程中来控制锗的存在形态，进而控制锗在酸性浸出过程中的存在形态，提高锗的浸出率，实验结果证明：锗的直收率受锗浸出率的直接影响，通过加入石灰乳进行浆化处理，将烟尘中的GeO2有效的转化为MeGeO3，进一步通过酸浸将难溶于酸的GeO2溶于酸中，锗浸出率可以提高到70.09%。

付维琴等[16]从含锗氧化锌烟尘中采用加压酸浸工艺浸出锌和锗，研究加压浸出因素对锌、锗浸出率的影响。实验研究结果显示最佳加压酸浸工艺参数条件：硫酸用量为理论量的1.5倍，液固比为3ml/g，浸出时间为3h，温度为80℃，氧压为800kpa，搅拌速度为500r/min，在该条件下，锗、锌浸出率分别为75.1%、97.21%。除此之外，付维琴等[17]还采用常压—加压联合浸出工艺从含锗氧化锌烟尘中高效浸出锌、锗，结果表明，控制常压浸出烟尘用量100.00g、液固比3:1、浸出温度80℃、浸出时间2.0h，常压浸出渣进行加压浸出，控制常压浸出渣用量100.00g、硫酸浓度300g/L、液固比3:1、加压浸出温度80℃、加压浸出时间3.0h、氧压800kpa、搅拌速度500r/min，该优化工艺条件下锌、锗浸出率分别可达96.92%、89.72%，浸出渣中锌、锗质量分数分别为1.03%、0.0117%。如果采用氧压酸浸技术，虽能够实现含锗氧化锌烟尘中锌的高效浸出，锌浸出率可达95%，但锗浸出率比较低，仅为65%左右。

3 结论与展望

伴随着市场对锌、铟、锗等有价金属需求的增加，导致原矿资源短缺甚至面临枯竭的现状，对有价金属二次的资源的综合利用显得尤为重要。

但是采用常规的金属回收工艺存在浸出困难、能耗高、回收率低等一系列问题，主要是单金属以多金属难溶矿物相共存、硅钙镁等杂质包裹有用金属矿物致使有价金属难以溶出，导致为了增加有价金属的回收率势必增加一系列复杂的处理工序，同时提升了生产能耗、成本。

因此，进一步开发适合二次金属资源有价金属的回收工艺对锌烟尘的综合利用具有重要意义。

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