承德中部土壤-黄芩系统重金属生物有效性及迁移累积特征

贾凤超，卫晓锋，孙厚云,2，李多杰，李 健

(1.北京矿产地质研究院有限责任公司，北京 100012；2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083)

传统中药材作为我国具有国际竞争优势的产业之一，其出色的疗效和饱受质疑的安全问题备受世界关注[1]。重金属含量超标问题成为中药现代化、国际化的一大壁垒[2]。植物类药材是中药材最重要的组成部分，应用相当广泛，其重金属含量受药材产地、品种、入药部位和炮制方法等众多因素影响。但目前国内药用植物重金属污染与健康风险相关研究仍相对偏少[3-7]。

承德市中药材种植规模居河北省首位，致力于建设燕山百万亩中药花海示范区，市内中药材种植规模2020年已达 666.67 km2，主要种植黄芩、黄芪、桔梗、板蓝根、甘草、柴胡、金莲花、北苍术、苦参和连翘等。承德现有道地大宗药材以黄芩最具盛名，种植面积最大，约占全国出口量的50%。康乾盛世时承德就设有“皇家药庄”，为清廷特贡“热河黄芩”。黄芩(Scutellariabaicalensis)属唇形科多年生草本植物，以根入药，具有清热燥湿和泻火解毒等功效，土壤环境重金属含量对黄芩产量和质量具有重要影响[8-9]，也是开展定向栽培、提高中药材品质需要考虑的因素[10-14]。承德市是我国第二大钒钛磁铁矿基地，区内分布有大量铁矿、金矿、银矿、铜矿、钼矿、铅锌矿和铁矿选冶企业，矿业活动频繁[15]。矿业采选冶活动对重金属在土壤-黄芩系统中的分配具有重要影响，研究中草药产地土壤重金属累积特征、生物有效性、药用植物重金属富集特征对保障药材安全、指导药材种植规划具有重要意义。

本文选取承德中部金沟屯镇下营子热河中药花海小镇和张百湾镇五道岭村两处黄芩种植示范基地， 通过地累积指数评价土壤重金属总体累积特征，以生物富集系数表征土壤-黄芩根部重金属累积程度，并结合重金属形态分析探讨重金属生物有效性对土壤-黄芩系统重金属分配的影响，为识别土壤重金属污染来源，指导中药材产地土壤环境保护和重金属污染修复提供科学依据，为中药材安全和绿色产业发展提供保障。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于河北省承德市滦平县金沟屯镇下营子村和张百湾镇五道岭村，位于我国黄芩主产区大兴安岭余脉向西南连接燕山山脉北部山地带上。本区属半干旱间半湿润大陆性季风型燕山山地气候，年平均降水量351.1 mm，多集中于6—8月。金沟屯区出露张家口组安山岩、晶屑凝灰岩、熔结凝灰岩和凝灰质砂岩；五道岭药材基地为新太古代中营子斜长片麻岩。金沟屯区土壤类型为灌丛褐土和粗骨土，五道岭位于滦河干流两侧，土壤类型以褐土为主，河漫滩分布部分潮土，土壤质地以砂质和沙壤质为主。金沟屯和五道岭黄芩种植示范区分别位于承德市御道中药花海示范带和城郊型中药花海示范区上(图1)。

图1 研究区位置和采样点分布图Fig.1 Geographic location and sampling sites in the study area

1.2 样品采集及检测

本次研究共采集表层土壤样品355件，黄芩根部样品30件，重金属形态分析样品15件；其中金沟屯区表层土壤样品163件，根系土样品15件，黄芩样品15件，形态分析样品8件；五道岭区表层土壤样品162件，根系土样品15件，黄芩样品15件，形态分析样品7件，具体采样位置见图1。土壤(根系土)样品采自0～20 cm，使用GPS结合地形图定点，采用“S”或“X” 形采集组合样点进行混合，去除碎石、杂物、植物残体后自然风干，研磨、过筛加工成 200目进行测试。黄芩样品在以0.1～0.2 km2单元内选取5～10株黄芩根部混合为1处样品，室内用自来水快速冲洗3遍后，用去离子水再清洗2遍，沥干水分后风干送实验室分析测试。

表层土壤和根系土样品测试指标为重金属元素Mn、Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg、V、Co、Sb及土壤pH和土壤有机质(soil organic matter，SOM)，类重金属元素As；黄芩样品测试指标为Zn、Cu、Cr、Co、Cd、Pb、Ni、Hg和As。土壤和作物样品As和Hg含量使用氢化物发生原子荧光仪测定，Mn采用波长色散X荧光光谱仪(ARL Advant XP+/2413)测定，其它元素含量使用高分辨等离子体质谱仪(X series 2 / SN01831C)测定。重金属形态分析按《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[16]要求，采用七步顺序提取法(水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态)按《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005—03)[17]测试。样品分析按规范要求加10% 空白样与平行样控制，分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质(GBW07349)控制，各重金属的加标回收率均在国家标准参比物质的允许范围内。

1.3 评价方法

1.3.1地累积指数

本次研究采用地累积指数法[18](geo-accumulation index，Igeo)评价土壤重金属和类重金属元素累积程度，其计算方法为：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(1)

式中：Igeo——地累积指数；

Cn——沉积物中第n种元素的实测含量/(mg·kg-1)；

Bn——第n种元素的背景值/(mg·kg-1)；

k——常数，考虑到成岩过程中重金属元素含量自然波动引起的背景值变动系数，本次取值为1.5。

根据Igeo的计算结果，重金属的污染累积程度共分为7级(表1)[8,19]。

表1 Müller地累积指数分级

1.3.2重金属生物有效性

通过重金属生物可利用性和迁移能力评价表征重金属的生物有效性[20-21]，采用生物活性系数(MF)表征指数生物可利用性[22]，采用迁移系数(MC)表征重金属的迁移能力大小[23]。MF和MC计算方法分别为：

MF=(F1+F2)/(F1+F2+F3+F4+F5)

(2)

MC=F1/(F1+F2+F3+F4+F5)

(3)

式中：F1——重金属可交换态(水溶态和离子交换态之和)；

F2——碳酸盐结合态；

F3——铁锰氧化物结合态；

F4——强有机物结合态(腐植酸结合态和强有机结合态之和)；

F5——残渣态。

1.3.3生物富集系数

采用生物富集系数(BCF)评价土壤-黄芩根部系统中的重金属富集程度，其计算方法为：

BCF=CipCis

(4)

式中：BCF——生物富集系数；

Cip——作物样品中元素i的含量；

Cis——土壤样品中元素i的含量。

按照生物富集系数的大小，可将作物对土壤元素的摄取强度分为四个等级：BCF>1.0时为强烈摄取，0.1

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属累积特征

2.1.1土壤重金属总体含量特征

对金沟屯和五道岭两研究区表层土壤样品测试数据进行Kolmogorov-Smirnov 检验与描述性统计，统计信息见表2。由表2可知，金沟屯区表层土壤pH范围为4.98～8.50，平均为7.17，为中性-偏酸性；五道岭区表层土壤pH范围为4.99～8.73，平均值为7.91，高于金沟屯区，总体偏碱性。采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[25]中旱地污染筛选值分pH范围评价土壤重金属超标情况。金沟屯区表层土壤Zn、Cu、Pb、As和Hg元素含量均未超重金属风险筛选值标准，Cd、Cr和Ni元素各存在1处样品点超标，超标率均为0.56%，超标倍数分别为2.11，1.52，1.67倍。五道岭区表层土壤Ni、As和Pb元素含量均未超重金属风险筛选值标准；Zn和Hg元素各存在1处样品点超标，超标率均为0.56%，超标倍数分别为1.05和3.70倍；Cu和Cd元素含量各存在3处和2处超标点，超标率为1.69%和1.13%；Cr元素存在5处超标点，超标率为2.82%，超标倍数为1.15～1.70倍；五道岭区表层土壤重金属超标程度略高于金沟屯区。

将金沟屯区与五道岭区表层土壤各含量平均值对比可知，金沟屯区表层土壤SOM、Mn、As和Zn含量显著高于五道岭区，Sb、Cd、Ni、V和Co元素含量略高于五道岭区，而Cr、Pb、Cu和Hg元素平均含量低于五道岭区。五道岭区元素含量波动高于金沟屯区，表层土壤Hg和Pb元素含量变异系数(Cv)大于1.0，分别达7.512和2.930；Sb、SOM、Cr、Cu、Ni和Cd元素含量变异系数亦相对高于金沟屯区对应元素，Cv值分别为0.766，0.722，0.694，0.648，0.450，0.445。金沟屯区元素含量总体较为稳定，仅Hg、SOM和Cd含量波动相对较大，其Cv值分别为0.680，0.597，0.395。

将研究区土壤元素含量与滦河流域重金属地球化学基线值[8]、河北省土壤重金属背景值[26]、黄淮海平原土壤生态地球化学基准值[27]、全国浅层土壤地球化学基准值[28]进行对比，结果表明：金沟屯区和五道岭区表层土壤Cu、Cr、Pb、Ni、As和Co平均含量均高于滦河流域基线值，而Mn元素平均含量均低于滦河流域基线值。金沟屯区表层土壤Zn、Cd和V元素平均含量高于滦河流域，五道岭区Zn、Cd和V元素平均含量低于滦河流域；金沟屯区Hg元素平均含量低于滦河流域，五道岭区表层土壤Hg平均含量则高于滦河流域。金沟屯区和五道岭区表层土壤Cu、Cd、Pb、V和Co元素平均含量均高于河北省背景值，Zn、As和Sb元素平均含量均低于河北省背景值。表层土壤Cr和Hg元素平均含量金沟屯低于河北省背景值，五道岭则高于河北省背景值；Mn和Ni元素平均含量金沟屯高于河北省背景值，而五道岭低于河北省背景值。金沟屯区表层土壤所有元素含量均高于黄淮海平原；除Cd和Hg元素低于全国浅层土壤基线值外，其它元素均高于全国浅层土壤基线值。五道岭区Cu、Cr、Pb、Co、Hg和Sb和SOM平均含量均高于黄淮海平原表层土壤生态地球化学基准值和全国浅层土壤元素背景值，Mn和Cd元素平均含量则均低于黄淮海平原和全国浅层土壤；Ni、As和V元素平均含量高于全国浅层土壤背景值，低于黄淮海平原基准值；Zn元素含量与黄淮海平原基准值和全国浅层土壤背景值较为相近。

2.1.2土壤重金属累积特征

以滦河流域土壤重金属地球化学基线值[8]为标准计算除Sb以外元素地累积指数，以黄淮海平原Sb元素生态地球化学基准值[27]为标准计算土壤Sb元素累积程度，得到金沟屯和五道岭表层土壤各元素地累积指数各等级所占百分比统计图(图2)。金沟屯表层土壤12种重金属元素总体累积程度由强至弱依次为：Ni>Cr>As>Cu>Sb>Co>Pb>Zn>Cd>V>Mn>Hg，所有元素地累积指数平均值(Igeo-ave)均小于1.0(表1)，总体属无-中度累积水平。五道岭表层土壤重金属总体累积程度为：Cu>Cr>Ni>As>Sb>Co>Hg>V>Pb>Cd>Zn>Mn，Cu元素Igeo-ave值为1.016，总体为中度累积水平，其他元素Igeo-ave均小于1.0，属无-中度累积。除Cu和Hg元素外，金勾屯区其他重金属累积强度总体均高于五道岭区。

表2 不同研究区表层土壤重金属及SOM、pH值含量统计表

图2 土壤重金属地累积指数分级统计Fig.2 Igeo grading of soil heavy metals content

金沟屯区表层土壤V、Cu、Pb、Zn、As和Sb元素地累积程度均为中度累积以下水平(Igeo<2)， 元素地累积程度属无-中度累积(Igeo<1)以下水平样品分别占比93.82%、55.62%、96.07%、98.88%、42.13%和62.36%；Cu和As属中度累积水平样品占比较高，分别为44.38%和57.87%。Ni、Cr、Co、Cd和Mn元素分别存在3，2，2，1，1处样品达中-强累积，其余则均属中度累积以下水平，其中Cr和Ni各有37.08%和47.75%样品属中度累积，Mn、Co和Cd元素属无-中度累积以下水平样品占比达96.63%、89.33%和89.89%。Hg元素总体属无-中度累积水平，Igeo<1样品占比为91.57%；但存在1处样品达强累积，2处样品为中-强累积水平，占比分别为0.56%和1.12%。

五道岭区表层土壤元素地累积指数分级相对分散，与重金属元素含量波动范围较大有关。表层土壤Mn、V和As元素地累积程度均为中度累积以下水平，属无-中度累积以下水平样品占比分别为98.31%和79.10%。Pb、Zn和Co元素总体属无-中度累积，Igeo<1样品占比分别为96.61%、95.48%和85.88%，属中-强累积样品各仅有1处，占比均为0.56%。Ni和Co元素各存在6处样品达中-强累积，占比均为3.39%，属中度累积样品则分别占20.34%和25.99%。Cu、Cd、Hg和Sb总体属无-中度累积，但存在强累积-极强累积点零星分布。Cu元素属中-强累积和强累积样品占比分别为7.34%和0.56%，0.56%样品Sb属强-极强累积。Cd元素各有2，1，1处样品达中-强累积、强-极强累积和极强累积，占比分别为1.13%、0.56%和0.56%。Hg元素达强累积水平以上样品占比相对最高，为2.26%，其中强累积点和极强累积点样品占比均为1.13%，另有2.26%样品属中-强累积。

2.1.3土壤重金属元素相关关系

通过主成分分析判断重金属元素含量、pH和SOM含量的相关关系，辨识重金属污染来源[3,19]。由金沟屯和五道岭表层土壤14项指标进行主成分分析，各提取2个主成分，金沟屯区表层土壤主成分PC1和PC2特征值方差分别为37.01%和16.85%，五道岭区PC1和PC2特征值方差分别为38.73%和18.35%，可有效解释分析变量，代表性较高。由主成分载荷图(图3)可知，金沟屯区表层土壤Cr、Ni、Co和V为一组，相关性较高；Cu、Mn和Zn元素为一组，Cd和SOM为一组，As和Sb为一组，元素含量相关程度较高。五道岭表层土壤Cr、Ni、Co、V、Cu、Mn和Zn元素为一组， Cd和SOM为一组，Pb和Hg为一组，组内元素总体相关性较高。

图3 表层土壤重金属主成分载荷Fig.3 Factor loading analysis of heavy metals in surficial soils

由元素相关系数矩阵(表3)可知，金沟屯和五道岭区表层土壤铁族元素(Cr、Ni、Co、V和Mn)与Cu呈正相关关系。金沟屯表层土壤Cr元素与Ni、Co和V相关系数分别为0.975，0.894，0.897，V和Cu、Cr、Ni元素相关系数为0.776，0.897和0.897，Ni元素和Mn、Co、Cu元素相关系数分别为0.656，0.901，0.712，Co元素和Mn、Cu元素相关系数分别为0.683和0.725，呈显著的正相关关系。五道岭表层土壤Co和Mn、Zn、Cr、Ni和V相关系数分别为0.681，0.563，0.828，0.934和0.935，V和Mn、Ni相关系数分别为0.644和0.916，Ni和Mn、Cr元素相关系数分别为0.645和0.909，Mn和Cr相关系数为0.574，Cu和Zn相关系数为0.591。金沟屯区和五道岭位于红旗—大庙—周台子钒钛磁铁矿矿集区，金沟屯张家口组火山岩为钒钛磁铁矿矿体围岩，五道岭斜长片麻岩为张百湾—周台子一带铁矿矿体外围赋矿体，两研究区表层土壤铁族元素及其伴生矿物Cu和Zn元素呈显著正相关关系与钒钛磁铁矿高地质背景有关。张家口组火山岩和五道岭斜长片麻岩除含钒钛磁铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿等矿物外，还含少量黄铜矿，且斜长片麻岩黄铜矿含量相对高于张家口组凝灰岩、安山岩和流纹岩。土壤矿物组成中钛铁矿、磁铁矿含量相对较高，且存在部分黄铜矿。钒钛磁铁矿化成分为Fe、TiO2、V2O5、Ni、S和P，磁铁矿矿物晶体中Fe的类质同像代替有V、Mn、Zn、Ni、Co、Cr和Cu等，岩石风化成壤使得研究区表层土壤V、Co、Cr和Cu、Zn和Mn元素含量相对较高，且呈显著相关关系[29]。

土壤有机质对Cd、Pb和Zn元素含量具有重要影响，金沟屯区土壤Cd和Pb、SOM相关系数分别为0.516和0.510，五道岭区土壤SOM和Cd、Zn元素相关系数分别为0.695和0.458，与有机质对Cd、Pb和Zn吸附作用有关[24]。Sb元素具有亲硫性和亲铜性，化学性质与As类似，研究区土壤Sb含量与As和Cu及主要以低温金属硫化矿物方铅矿和闪锌矿存在于岩土中的Pb和Zn元素相关程度较高[30]，金沟屯区土壤Sb与As含量相关系数为0.701，Sb与Cu和Pb相关系数为0.358和0.387；五道岭区土壤Sb含量与Hg、Cu、Pb和Cd相关系数分别为0.935，0.626，0.934和0.403，呈显著正相关关系。五道岭区位于滦平县与双滦区接壤带，靠近双滦区冶炼厂集中区，为城郊型中药花海和光伏产业示范区，黄芩种植于光伏板之下；与此同时，滦河及沿河公路由基地中部穿过，河道两侧河漫滩分布潮土，对重金属形态和生物有效性有显著影响。五道岭存在Pb、As、Sb、Cd和Hg含量超标点零星分布，其污染累积受成土母岩、农业活动、交通运输、光伏产业和铁矿冶炼烟尘干湿沉降等因素共同作用影响。

2.2 土壤重金属赋存形态特征

8种重金属水溶态含量占比均较小，Hg、Cu、As和Hg元素水溶态比例相对较高，分别为4.98%、0.69%、0.50%和0.22%；其它元素水溶态平均占比均小于0.20%，Pb和Cr元素水溶态平均占比相对最小，平均为0.15%和.12%。Hg元素离子交换态占比较其它元素高出约1个数量级，为13.95%；Cd、Ni、Zn和Pb离子交换态占比分别为2.24%、1.88%、1.84%和1.49%。Cd元素碳酸盐结合态平均占比显著高于其它元素，为24.66%；其次为Hg、Ni、Zn和Pb，平均占比分别为5.32%、3.66%、3.14%和2.15%，其它元素碳酸盐结合态占比则均小于2.00%。Hg、As、Cu和Zn元素腐殖酸结合态平均占比相对较高，分别达19.24%、12.07%、8.31%和5.31%；其次为Cd和Pb，平均占比为5.08%和4.08%。Pb、Ni、Hg和Cd元素

表3 不同研究区表层土壤重金属含量相关系数矩阵

铁锰氧化态含量平均占比较高，分别为22.09%、17.57%、11.02%和10.98%；其次为Cu和Zn，占比为8.48%和7.60%。Hg、Ni、Cd和Cr强有机结合态含量占比相对较高，分别为16.90%、7.17%、4.24%和3.85%。Cr、As、Cu和Zn元素形态以残渣态为主，占比分别为89.42%、84.87%、80.63%和79.88%；其次为Pb和Ni，平均占比为68.62%和67.28%。

图4 土壤重金属赋存形态分布特征Fig.4 Chemical fractions of heavy metals in soil samples

图5 土壤重金属生物活性系数与迁移系数统计Fig.5 Migration factor and migration coefficient of heavy metals in soil samples

重金属7种化学形态中，水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态3种形态为生物有效组分，可迁移性最强，易被植物利用；腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态和强有机结合态为潜在生物有效组分，受环境介质酸碱度影响较大，在强酸性环境下可被植物利用[24]。由图5知，土重金属生物有效含量，即生物活性系数MF大小关系为Cd>Hg>Ni>Zn>Pb>Cu>Cr>As；其中Cd和Hg元素有效态含量占比较高，分别为27.13%和24.25%；其次为Ni、Zn和Pb，占比分别为5.74%、5.16%和3.79%；Cu、Cr和As生物活性系数较低，分别为2.21%、1.55%和1.06%。重金属迁移系数MC大小关系为Hg>Cd>Ni>Zn>Pb>Cu>As>Cr；Hg迁移系数相对最高，平均为18.93%；其次为Cd、Ni、Zn和Pb，迁移系数分别为2.47%、2.07%、2.02%和1.63%；Cu、As和Cr迁移系数平均值则分别为0.84%、0.62%和0.46%。Pb、Ni、Cd和Cu潜在生物有效形态占比较为接近，分别为27.60%、26.99%、21.30%和17.22%，而Zn、As和Cd则分别占比14.96%、14.07%和9.08%。

2.3 黄芩重金属含量富集特征

2.3.1黄芩重金属含量特征

现有中医药-中药材重金属限量标准主要对药材中Pb、As、Cd、Cu、Hg及这5类重金属总量进行了限定，由黄芩根部重金属含量分析统计(表4)可知，金沟屯和五道岭黄芩根系中Zn和Cu，铁族元素Ni、Cr、Co元素含量相对较高；Pb、As和Cd元素含量相对较低。五道岭黄芩根部除Cu元素含量高于金沟屯区黄芩外，其它元素含量均低于金沟屯区。根据“药用植物及制剂外经贸绿色行业标准(WM/T2—2019)”[31]，两基地黄芩样品5种重金属总量及单项含量均未超出标准限值。

表4 不同研究区黄芩根部重金属含量

与现有黄芩重金属研究和WHO、ISO及世界主要中药材贸易国标准进行对比(表4)，金勾屯黄芩和五道岭黄芩Cr、Cu和Zn平均含量分别为1.349，10.710和14.626 mg/kg，均显著低于全国不同产地92件黄芩样品Cr、Cu和Zn的平均含量(12.54，23.09，28.98 mg/kg[11])。两研究区黄芩根部总重金属总量均在美国草药、日本生药和韩国植物性生药重金属总量限值要求内，Cu、Cd和Pb含量亦均低于国际标准化组织ISO、WHO、美国、加拿大、日本、韩国、欧盟对草药或植物性生药的重金属限值要求[32-33]。与张爱琛等[7]基于健康风险评价确定的黄芩重金属的安全限值进行对比，研究区黄芩样品Ni、Cu、Zn、Cd和Pb元素含量均未超出健康风险评价安全限值；两区均有部分样品Cr和As超出安全限值标准，除五道岭1处样品Cr未超标外，其余29件样品Cr含量均高于安全限值标准，金沟屯和五道岭区分别有33.33%和20.00%样品As含量超过安全限值标准。

2.3.2土壤-黄芩重金属生物富集特征

采用生物富集系数表征黄芩根部重金属元素的富集程度，根据生物富集系数统计箱线图(图6)显示，金沟屯区根系土-黄芩微量元素BCF值Cd>Cu>Zn>Ni>Cr>Co>As>Pb。Cd、Cu和Zn元素BCF平均值分别为0.385，0.363，0.265，表现为中等摄取。Ni元素BCF范围为0.038～0.179，平均为0.086；Cr元素BCF范围为0.010～0.105，平均值为0.037，表现为微弱-中等摄取。黄芩根部对Co和As元素表现为微弱摄取，对Pb元素表现为极微弱-微弱吸收，各元素BCF平均值分别为0.011。五道岭区根系土-黄芩微量元素BCF值Cu>Zn>Cd>Ni>Cr>Co>As>Pb，Cu、Zn和Cd元素BCF平均值分别为0.457，0.252和0.174，表现为中等摄取。Ni、Cr和Co元素BCF范围分别为0.032～0.086，0.007～0.017和0.010～0.036，均表现为微弱摄取。Pb元素表现为极微弱-微弱摄取。

五道岭区黄芩除Co和Cu元素生物富集强度高于金沟屯外，其它元素BCF值排序基本与金沟屯区一致，但富集强度低于金沟屯区。五道岭区土壤As、Cd、Ni、Zn和Co含量低于金勾屯区，Cr、Pb和Cu含量高于金沟屯区，但五道岭Co元素生物富集强度高于金沟屯区，Cr和Pb生物富集强度低于金沟屯区，表明土壤-黄芩系统重金属元素传导继承性既受土壤元素丰度影响，也受黄芩自身对不同元素的吸收特性以及重金属生物有效性和酸碱度等理化性质的影响。

图6 土壤-黄芩根部元素生物富集系数分布箱线图Fig.6 Statistical boxplot of bioconcentration factor in soil-Scutellaria baicalensis system

2.4 土壤-黄芩重金属迁移转化影响因素讨论

由重金属生物有效态含量-黄芩根部重金属相关关系图(图7)可知，除Pb元素外，金沟屯黄芩根部重金属元素含量均高于根系土中重金属生物有效态含量，其中黄芩根部Cu和Zn含量平均为根系土中Cu和Zn生物有效态含量的20.29和5.68倍。五道岭区处Pb和Cd元素外，其它元素黄芩根部含量均高于根系土中元素生物有效态含量。黄芩根部Cu、Ni和Zn含量平均为根系土中Cu、Ni和Zn生物有效态含量的23.10，23.10和6.89倍。五道岭区Cu、Ni和Zn元素黄芩含量与根系土生物有效态含量比值高于金沟屯区，其它元素则低于金沟屯区。如图7所示，金沟屯和五道岭黄芩根部As生物有效态含量与根系土As含量呈负相关关系，黄芩根部Cd和Pb生物有效态含量与根系土Cd和Pb含量呈正相关关系；金沟屯黄芩根部Cr、Cu和Ni含量与根系土对应元素生物有效态含量呈正相关关系，而五道岭区黄芩根部Cr、Cu和Ni含量与根系土对应元素生物有效态含量则呈负相关关系。黄芩根部对重金属的吸收富集一方面与重金属生物有效含量相关，亦与土壤理化性质pH、SOM含量和黄芩元素吸收特性密切相关。

金沟屯区根系土As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和Pb元素总量均高于五道岭区，但As、Cd和Cr生物有效态含量低于五道岭区，Cu、Ni、Zn和Pb生物有效态含量低于金沟屯区。可能与土壤pH与有机质SOM含量对黄芩根部重金属吸收的影响有关。图7(h)黄芩根部元素含量与根系土pH和SOM含量RDA分析[6]表明，黄芩根部Cd、Pb、Ni和Zn含量与土壤SOM含量呈正相关关系，相关系数分别0.311，0.370，0.263和1.222(P<0.05)，pH和Cr、Co和Ni呈一定程度正相关关系，与Pb和Cd呈负相关关系。黄芩根部对Cd、Pb和As，Cu和Zn，Cr、Co和Ni吸收具有协同作用；铁族元素Cr、Co和Ni吸收能促进根系对As的吸收，抑制根系对Cu的吸收。

土壤pH降低会使腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态和强有机结合态等潜在生物有效组分从土壤中解吸，使得重金属迁移活动性增强；随着土壤pH值的降低，重金属的生物有效态组分会明显地增加[23]。pH呈碱性条件下，土壤中黏粒矿物和有机质表面的负电荷减少，降低了H+对重金属元素的吸附位点竞争，从而降低了重金属的生物有效性。土壤有机质包括腐殖质、生物分子等可溶有机质和大的动物和微生物分泌液等不可溶有机质，土壤SOM可溶低分子有机物能与重金属形成螯合物，提高Cd、Pb和Zn的重金属生物有效性，而不溶性有机质与重金属形成螯合物，限制了重金属迁移活性[34-35]。叶俊文[36]研究表明，土壤SOM含量升高时，Cu可交换态含量明显减小。与此同时，黄芩根际会产生根系分泌物能够活化和富集一部分重金属元素成为有效态，从而被黄芩吸收利用[12]。

金沟屯根系土pH范围为6.37～8.36，平均为7.79；五道岭根系土pH范围为8.22～8.52，平均为8.37；金沟屯和五道岭根系土SOM平均为1.13%和0.79%，金沟屯区根系土具有较低的pH值和较高的SOM含量，故金沟屯区黄芩根部As、Cd、Cr、Ni、Zn和Pb生物富集系数BCF值高于五道岭区，Cu元素富集强度低于五道岭区。

图7 土壤重金属生物有效组分与黄芩重金属含量相关关系图Fig.7 Relationships between bioavailable forms in soil andconcentrations in Scutellaria baicalensis of heavy metals

3 结论

(1)金沟屯区表层土壤Cd、Cr和Ni元素含量超标率均为0.56%，五道岭区表层土壤Zn和Hg元素含量超标率均为0.56%，Cr、Cu和Cd元素含量超标率分别为2.82%、1.69%和1.13%。金沟屯土壤重金属地累积程度由强至弱为：Ni>Cr>As>Cu>Sb>Co>Pb>Zn>Cd>V>Mn>Hg，各元素总体属无-中度累积水平；五道岭土壤重金属累积程度Cu>Cr>Ni>As>Sb>Co>Hg>V>Pb>Cd>Zn>Mn，其中Cu和Hg元素累积程度高于金沟屯区，其它元素则低于金沟屯区。五道岭存在Pb、As、Sb、Cd和Hg含量超标点零星分布，土壤受工矿活动和交通运输等人为活动影响强于金沟屯区。

(2)金沟屯黄芩重金属含量为：Zn>Cu>Ni>Cr>Co>Pb>As>Cd，五道岭区黄芩则为：Zn>Cu>Ni>Cr>Co>As>Pb>Cd。五道岭黄芩根部除Cu元素含量高于金沟屯区外，其它元素含量均低于金沟屯区，黄芩样品5种重金属总量及单项含量均未超标。五道岭区黄芩Co和Cu元素生物富集强度高于金沟屯，其它元素富集强度低于金沟屯区。

(3)土壤Cd和Hg元素生物活性系数分别为27.13%和24.25%，相对最高；Ni、Zn和Pb生物活性系数平均分别为5.74%、5.16%和3.79%，Cu、Cr和As生物活性系数相对较低。土壤重金属生物有效性和黄芩重金属生物富集强度受土壤pH和SOM含量影响，其中Cd和Cu元素受SOM含量影响最为明显。