干气制乙苯装置运行优化及挥发物治理分析

林超 万哲

摘 要：随着国民经济的快速发展，我国石化行业得到了长足发展。利用催化干气中的稀乙烯直接与苯烃化的技术，国外早在20世纪50年代末就开始了研究和探索。国内在二十世纪八九十年代由中国科学院大连化学物理研究所、抚顺石化公司等联合开发了催化干气制乙苯的系列技术。以稀乙烯法生产乙苯，净原料成本比纯乙烯法低13%-15%，具有明显的利润空间和成本竞争力。通过对装置设计上进一步优化，乙苯装置增加循环苯汽化器，提高装置的稳定性，降低操作难度。

关键词：催化干气;乙苯;优化

1.工艺原理及特点

稀乙烯制乙苯工艺原理是原料催化干气中的乙烯与纯苯在一定条件下于固定床分子筛催化剂上进行气相烷基化反应同时伴随副反应的发生，得到目标产物乙苯和副产物多乙苯。为了减少副产物进一步提高乙苯产率，将多乙苯与苯按一定比例均匀混合，返回烷基转移反应器进行液相烷基转移反应生成乙苯。整个过程主要发生了如下系列反应：

1.1主反应。

C2H4+C6H6=C6H5C2H5

此反应是强放热可逆反应，反应热为1072.6kJ/kg，但在0.8MPa，320～400℃条件下，正向反应（烷基化）比反向反应（脱烷基）更为有利。

C6H4（C2H5）2+C6H6=2C6H5C2H5

多乙苯和苯发生烷基转移反应生产乙苯，烷基转移反应进行的速率比烷基化反应慢，并且受化学平衡的限制，热效应基本为零。

1.2副反应。

C6H5C2H5+C2H4=C6H4（C2H5）2

C6H4（C2H5）2+C2H4=C6H3（C2H5）3

C3H6+C6H6=C6H5C3H7

C6H5C2H5=C6H4（CH3）2

n[CnH2n]→[CnH2n]n

在烷基化反应过程中，主要副反应是苯与丙烯反应生产丙苯，乙苯与乙烯进一步反应生成二乙苯和三乙苯等。

2.工艺流程

乙苯装置共分5个系统，即脱丙烯系统、反应系统、尾气吸收系统、产品分离系统、热载体系统，如图1所示。

3.乙苯装置循环苯汽化升温过程的优化

同类型装置开工过程中在苯循环升温阶段，循环苯加热炉炉管振动大，出口温度波动大，系统升温慢等问题。与设计院反复论证，在循环苯加热炉前增置苯汽化器，提高进炉温度，转移苯汽化点，使苯纯汽相进入加热炉管，减少因汽液两相携带造成炉管振动大，苯循环升温期间操作平稳，缩短了装置开工时间，消除开工阶段安全隐患。

4.装置VOCs改造治理

VOCs挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）：指含有机化合物之空气污染物总称。但不包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳化物、碳酸盐、碳酸铵等化合物。国家环境保护部办公厅要求全国石化行业全面实施VOCs综合整治工作，达到相关标准要求，位于重点区域的石化企业应按规定达到特别排放限值的要求。为顺应保护大气环境质量、彻底实现大气污染治理的趋势、贯彻国家政策、满足国家法律法规、标准要求，中国石油天然气集团公司下发了《中国石油天然气集团公司挥发性有机物综合整治工作方案》，要求下属各个公司所属分厂对VOCs进行综合治理。

4.1装卸车设施改造

挥发性有机液体装卸栈桥对铁路罐车、汽车罐车进行装载，挥发性有机液体装卸码头对船（驳）进行装载的设施，以及把挥发性有机液体分装到较小容器的分装设施，应密闭并設置有机废气收集、回收或处理装置，其大气污染物排放应符合相应规定。

（1）乙苯鹤管从装车栈台的密闭鹤管气相管道的油气经过油气回收管道上的阀门、阻火器、止回阀，将该油气输送至现有油气回收气相总管。

（2）苯卸车方式为软管卸车。增加卸车密闭罩，由罐车顶通入氮气，氮气经压力调节阀减压至1KpaG，防止车罐内真空。

4.2乙苯罐区VOCs改造

（1）苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施。原罐区异味治理系统只有一座吸附罐，无备用吸附罐，当其再生或换剂时异味治理系统需停用，此时储罐油气无法回收。

（2）产生大气污染物的生产工艺和装置需设立局部或整体气体收集系统和净化处理装置，达标排放。排气筒高度应按环境影响评价要求确定，且至少不低于15m。水封水采用装置水洗塔排污水或新鲜水，活性炭失效后，使用氮气和蒸汽吹扫再生，吹扫氮气和蒸汽先进低压瓦斯管网，合格后放空。

4.3乙苯装置密闭采样器改造

（1）利用管道介质压差实现样品自循环，不产生置换废液（常压储罐通过采样器手摇泵实现密闭循环）;

（2）回收采样过程中挥发的VOCs气体至低压管线（常压储罐通过采样器活性炭吸附罐进行吸附）。

5.结语

（1）催化干气中乙烯含量较高，同时气量较大，乙苯装置负荷高达119%左右，苯和乙烯单耗目前优于国内同类装置。乙苯装置的综合能耗117.7kg/t优于国内其他同类装置。

（2）设计上进一步优化，乙苯装置增设循环苯汽化器，避免液击现象发生，开工期间操作平稳，提高装置的稳定性，降低操作难度。

（3）通过改造，装卸车场油气味大大降低，罐区油气吸附罐实现一开一备和灵活切换，装置全部采样点不产生采样废液和油气。极大的减少了装置VOCs排放量，同时降低了火灾爆炸和人员中毒风险，利于提高操作的本质安全。

参考文献：

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[2]郭坤;姜立涛;大连石化干气制乙苯装置催化剂运行状况分析[J];中外能源;2011年08期

[3]王平;王涛;催化干气回收乙烯装置潜在风险分析及事故模拟[J];广州化工;2012年21期