利用生物炭回收沼液中磷素营养的研究进展

魏全全， 芶久兰， 张 萌， 柳玲玲， 张邦喜

(贵州省农业科学院 土壤肥料研究所/农业部贵州耕地保育与农业环境科学观测实验站， 贵州 贵阳 550006)

沼液作为可回收利用的农业废弃物资源，其中含有丰富的磷素资源，从沼液中进行磷素等养分的回收不仅可以净化水质，还能实现磷素等养分的回收利用，解决我国磷素等缺乏问题，其环境效益和社会效益十分显著。磷(P)是植物生长必需的大量营养元素，合理施用磷肥能提高作物的产质量。一方面，磷是非可再生资源，在生物体内和环境中都以磷酸根的形式存在，而磷酸根溶解性很强，极易流失；另一方面，磷酸盐自然回收率相对较低，形成沉淀后，难以再次释放并利用[1]。进而大量磷素不断从环境反应过程中流失，造成水体含氧量降低和毒素增大等问题，最终导致水体富营养化问题日渐严重[2-3]，造成水体和环境的污染[4]。因此，减少磷素资源流失，回收磷资源具有重要意义。生物炭指生物有机物料在无氧或缺氧条件下经过高温裂解炭化后生成由芳香烃和单质碳或石墨碳组成一类难溶、稳定的固态物质[5-7]，由于其具有表面积高且含有丰富的官能团和大量碱性物质和多孔性等独特性质，常被用于治理环境污染，是土壤学、水体污染治理和环境科学等领域长期研究的热点。目前，沼液主要除磷方法包括化学生物法、沉淀法、吸附法和人工湿地法等[5,8-9]，其中最有效率的除磷方法为吸附法。近年来，生物炭被用作土壤改良、作物减肥增效、重金属修复及污染物处理等方面的研究，作为新兴的环保吸附材料，用作沼液中磷素的吸附和解吸的研究日益增多，通过研究和探索生物炭对沼液中磷的吸收与解吸，低耗能的沼液磷素回收再利用的前景将更加广阔。为同类研究及沼液的资源化利用提供参考，介绍了沼液成分的利用及危害，从生物炭吸附磷的作用机制及其不同影响因素等方面概述了利用生物炭回收沼液中磷素营养的研究进展，对未来研究方向进行了展望。

1 沼液的利用与危害

1.1 利用

沼液是禽畜粪便等废弃物经厌氧发酵固液分离后的液体，总固体含量较小，通常小于1%，且pH通常呈中偏弱碱性。沼液中不仅含有氮、磷、钾等作物必需的养分元素，同时还含有丰富的抗生素、生长激素、氨基酸和微量元素等营养物质[10]，且不同发酵原料经厌氧发酵产生的沼液营养成分含量也存在差异[11-12]。沼液利用价值高，可开发利用功能型沼液沼渣有机肥，经济效益和环境保护效益显著，有利于促进沼气工程的可持续发展。

1.2 危害

沼液成分虽具有利用价值，但其中还含有一定的有害物质。一方面，由于其中还含有有害物质，作沼肥施用时用量不能过大。另一方面，大部分沼液因没有足够的土地消纳，且由于连续排放与季节性需肥不匹配等原因，致使相当量的沼液被直接排放到自然环境中，当水体中的总磷浓度超过一定安全浓度范围时，即会引起水体富营养化，造成水体恶化、水质下降，危害水生生物及人类健康，成为农村面源污染新来源，最终影响社会和经济的可持续发展。如何有效去除沼液中的氮和磷，实现沼液中氮、磷资源的循环利用，对于沼气工程的可持续发展具有重要意义。

2 生物炭吸附磷的作用机制

生物炭吸附沼液中的磷主要受物理吸附和化学吸附作用的影响。物理吸附主要是由于生物炭表面具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，为磷酸根离子(PO43-)的吸附提供了足够丰富的吸附位点，促使磷酸根离子(PO43-)在生物炭表面产生物理吸附[13]。化学吸附是由于生物炭表面有极为丰富的氢键、羟基和甲氧基等官能团，可与磷酸根离子(PO43-)发生氢键作用及络合作用等化学吸附，促使磷酸根离子(PO43-)吸附在生物炭表面。此外，生物炭表面的羟基在溶液中发生质子迁移，易与磷酸根离子(PO43-)生成表面配位配合物，促使磷酸根离子(PO43-)吸附于生物炭表面[14]。

3 生物炭吸附磷的影响因素

3.1 生物炭的种类

生物炭对磷的吸附很大程度上受自身理化性质的影响，不同原材料制备的生物炭，其孔隙结构、比表面积、官能团及微观形状等差异较大，进而影响对磷的吸附能力。赵涛[9]研究发现，皇竹草炭和玉米秸秆炭的颗粒小于花生壳炭，且具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，同时含碳量也明显高于花生壳炭，酸性官能团含量为玉米秆炭>皇竹草炭>花生壳炭。CHINTALA等[15]研究表明，玉米秸秆炭对磷的吸附能力优于柳枝稷生物炭，并显著高于松木屑生物炭。代银分等[16]通过对比5种不同原料生物炭对磷的吸附能力表明，水葫芦生物炭对磷吸附能力强于其他材质生物炭，其次是秸秆生物炭。彭启超等[17]通过3种不同原料生物炭对氮、磷、钾的吸附解吸试验认为，稻秆生物炭对磷的吸附优于玉米秆生物炭和稻壳生物炭。

3.2 生物炭的炭化温度

炭化温度对生物炭的吸附功能产生影响，其直接影响生物炭的物理吸附和化学吸附效果，进而影响对磷的吸附能力。影响生物炭物理吸附主要是通过影响其表面性质，如孔径、比表面积和孔容积等；影响生物炭化学吸附主要是通过影响其官能团的种类、数量、芳香性、极性及亲水性等[18-19]。张璐等[20]研究表明，随着炭化温度的升高，生物炭表面粗糙程度及孔道收缩效应增大，芳构程度提高，使其吸附性能力增强，且稳定性提高，3种不同温度玉米秸秆生物炭对磷的吸附热力学过程均可用Langmuir方程模拟描述，对磷的饱和吸附量为450℃>350℃>250℃。王章鸿等[21]利用橡木为原材料，利用不同温度制备生物炭，通过吸附试验表明，磷吸附量随炭化温度的增大呈先增后减的趋势，且500℃时达最大，为9.75 mg/g。

3.3 生物炭pH

生物炭pH对沼液中磷的主要存在形态及生物炭表面电荷的性质产生影响，进而影响生物炭对沼液中磷素的吸收。不同pH下，相同和不同物料制备的生物炭对沼液中磷的吸附能力均不同。可能原因：一方面，沼液pH的变化引起生物炭表面的电荷性质产生变化，使生物炭表面电荷与磷酸根离子(PO43-)产生斥力；另一方面，沼液pH变化影响磷在其中的主要存在形态不同。FANG等[7]研究表明，在pH为6～10时，玉米秸秆生物炭对磷的吸附量随pH的升高而降低。YAO等[6]研究表明，pH从2.0升至4.1时，甜菜渣生物炭对磷的吸附量随pH的升高而增大；pH从4.1升至10.4时，生物炭对磷的吸附量呈减少趋势。CUI等[22]报道，在pH为3～10时，水稻秸秆生物炭对磷的吸附量随pH的升高而减少。HOLLISTER等[23]研究表明，pH从4升至7时，橡木生物炭对磷的吸附量略微增大；蒋旭涛等[24]研究表明，在pH为3～11时，小麦秸秆生物炭对磷的吸附量随pH的升高而减少。

3.4 磷素初始浓度

磷素初始浓度通过影响溶液与吸附剂表面间的浓度差对吸附动力产生影响，从而影响生物炭对磷的吸收能力，是生物炭吸收磷素能力的重要影响因素之一。关于磷素初始浓度的已有研究方面，反应初始浓度设定范围较广，但吸附结果相对较为一致，生物炭对磷的吸附量均随初始浓度的升高而增大。蒋旭涛等[24]研究表明，磷初始浓度为20～100 mg/L时，小麦秸秆生物炭对磷的吸附量随浓度的升高而增大，最后基本达到平衡，最大吸附量为0.521 mg/g。李楠等[25]研究表明，磷初始浓度为10～1 000 mg/L时，稻壳活性炭对磷的吸附量随初始浓度的升高而增大，最大吸附量为6.925 2 mg/g。RAJESH等[26]报道，玉米秸秆生物炭对磷的的吸附量随初始浓度的升高而增加，最多吸附79%的磷。曾峥[27]研究表明，柳生物炭对磷的吸附量随初始浓度的升高而增大，最大吸附量为7.428 mg/g。生物炭对磷的吸附量随初始浓度的升高而增大的原因可能是溶液中磷浓度越高，生物炭表面液膜与溶液中的磷酸根离子(PO43-)之间出现浓度差越大，生物炭表面与溶液间的吸附驱动力越大，最终通过物理吸附和化学吸附促使磷酸根离子(PO43-)不断向生物炭表面迁移。当生物炭的吸附位点与溶液磷的吸附量达到平衡时，生物炭对磷的吸附量会保持不变，吸附作用达到平衡。

3.5 吸附时间

吸附时间是指生物炭对溶液磷吸附快慢的反应指标，一般来说，生物炭对磷的吸收随时间的推进呈快速上升后趋于平稳的“S”型吸收曲线。生物炭对磷的吸附速率取决于生物炭表面的吸附位点的数量，吸附位点的数量越多，吸附速率越快，随着时间的推进，生物炭吸附磷后，吸附位点会相应减少，其速率也会降低。FANG等[7]研究表明，玉米秸秆生物炭对磷的吸附量随吸附时间的增加而增加，30 min后磷的吸附量达平衡时，吸附量为总磷量的90%，之后增加速率降低，吸附规律符合准一级动力学方程。ZHOU等[28]研究表明，玉米生物炭对磷的吸附量在最初5 min内快速增加，之后增加速率降低，在60 min左右吸附达到平衡，吸附规律符合准二级动力学方程。李楠等[25]等研究表明，0～4 h时，稻壳活性炭对磷的吸附量快速增加，4 h后生物炭对磷的吸附量变化不大，吸附达到平衡，吸附过程符合准二级动力学方程。

3.6 反应温度

在生物炭对溶液磷的吸附过程中，温度会影响溶液中离子的扩散，进而影响生物炭对磷的吸附，原因可能是随着温度的升高，溶液中离子的动能增大，其活性增强，当与生物炭接触后，与生物炭表面吸附位点的接触活动加快，增加了生物炭表面与离子接触的概率，进而增加生物炭对离子的吸附量。FANG等[7,25]研究表明，反应温度为15～35℃时，玉米秸秆生物炭和稻壳生物炭对磷的吸附量随温度的升高而增大。同时，也说明季节性因素可能会造成生物炭吸附磷的效果不同，可能夏天的吸附量大于冬天。

3.7 共存离子

水体或沼液成分复杂，含有包括磷在内的多种元素及其他杂质，其他杂质元素会干扰影响生物炭对磷元素的吸附效果，导致生物炭对磷的吸附量减少。主要原因：可能是由于生物炭表面的吸附位点和官能团的数量有限，当其他杂质离子吸附于位点或官能团上时，吸附位点和官能团数量减少，吸附磷的量也相应减少。YING等[11]研究表明，甜菜渣生物炭对磷的去除率受Cl-、NO3-和HCO3-影响，去除率分别下降4.3%、11.7%和41.4%。李际会[29]研究表明，CO32-、NO3-和SO42-影响铁改性小麦秸秆生物炭对磷的吸附，当3种离子存在时，生物炭对磷的吸附量显著减少，并随CO32-、NO3-和SO42-浓度的升高而减少，各离子对磷吸附量的影响为CO32->SO42->NO3-。LIU等[30]研究发现，NO3-、SO42-、F-会降低铁-镧改性生物炭对磷的去除率，分别下降5.4%、12.5%和69.6%。因此，在生物炭吸附磷的过程中，如何规避共存离子的影响至关重要。

3.8 改性生物炭

生物炭能吸附沼液中的磷，但由于炭表面含有负电荷[31]，易与阴离子产生互斥效应，对阴离子的吸收能力有限，为提高沼液中阴离子的吸附能力，需对生物炭表面官能团和结构进行改性，利用酸、碱溶液[32-33]、金属氧化物[34-35]等对生物炭进行改性处理，可提高生物炭对阴离子的吸收，并取得较好效果。近年来研究发现，负载金属氧化物或氢氧化物对磷酸盐具有很好的吸附效果。蒋旭涛等[36]报道，经氯化铁改性后的生物炭对磷的理论吸附量为10.1 mg/g，是改性前吸附量的19.4倍。SHARMA等[37]研究发现，层状多孔氯化镁微球体对溶液中有机磷的最大吸附量为3 974 mg/g。WOOLF等[38]研究表明，镁铝改性棕藻生物炭在10℃、20℃和30℃时对磷的最大吸附量分别为335 mg/g、480 mg/g和727 mg/g，温度从10℃升至20℃和20℃升至30℃过程中，镁铝改性棕藻生物炭对磷的吸附量分别提高43.28%和51.46%。

4 小结与展望

生物炭及其改性生物炭在磷素回收领域具有较大的应用潜力，同时因其成本低、原料来源广泛而成为近年来研究的热点，尤其在生物炭吸附沼液养分方面的研究日益增多。沼液中含有丰富的氮、磷等养分元素，将农业废弃物资源化利用与沼液养分回收技术相结合，达到双赢效果。生物炭吸附不但能使沼液中的氮磷物质得到有效、充分的再利用，还能避免沼液直接还田时其他污染物造成的环境风险，且与液体肥料相比吸附后的产物更便于运输与存放，应用前景较好。虽然生物炭吸附磷素研究成果较多，但在实际应用过程中都存在一定的局限性，还有待进一步深入研究。首先，现有研究取得的一系列成果，大多以单一离子或多个离子组合的模拟试验为主，实际应用于农业废水磷回收的研究较少，而沼液为多种离子组合而成的复杂体，因此针对沼液中磷回收，如何从模拟试验到实际操作应用需进一步进行深入研究。其次，目前多数吸附材料为玉米、小麦和水稻等生物炭及其改性生物炭，吸附效果也较为明显，但原材料体积较大，制备生物炭时需粉碎等工序，探寻更加优质且体积较小、较容易获取的吸附质及改性材料仍较为关键，如贵州特色酱香型白酒产物酒糟及中药渣等。再次，一般情况下，生物炭吸附沼液磷素后将被再次用于农田，实现养分的回收利用，但其在农田应用方面的研究相对较少，其对农作物的增产效果不明确。因此，在以后的研究中，应加强生物炭吸附沼液磷素后的还田效果研究。