SDFCL3000氟氯分析仪测试煤中氟含量的技术分析

王和平

(阳煤集团选煤质量管理中心，山西 阳泉 045000)

1 概 况

氟是煤中的有害元素之一，我国煤中氟含量一般在50～300 μg/g，有少数矿区高达3 000 μg/g。煤在燃烧时，煤中氟会全部转化为挥发性的氟化合物，通过大气循环氟化合物被固定在土壤或流入水中。氟化合物通过食物链和食物网的循环，最终危害人类的生命健康，如儿童氟中毒一般为氟斑牙，而成人氟中毒一般为氟骨症。因此，煤中氟含量的检测，对保护环境和人类生命健康具有重要意义[1]。2015年开始实施的《商品煤质量管理暂行办法》中对煤中氟的限量提出了明确的要求[2]。

SDFCL3000氟氯分析仪是按照GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》设计的全自动化测试煤中氟含量的仪器，可广泛应用于煤炭、电力、冶金、石化、地勘、环保和科研等行业对煤炭等可燃物中氟含量进行检测。2019年1月，阳煤集团选煤质量管理中心实验室购进了该仪器，实现了进样、分析、结果计算完全自动化，整机单样实现无人值守，电极参数实现自动标定等多项功能[3]。

2 工作原理、测定流程和注意事项

2.1 工作原理

SDFCL3000氟氯分析仪的工作原理是：在1 100 ℃条件下，煤样(添加石英砂SiO2)在氧气和水蒸气混合气流中燃烧、水解，煤中氟全部转化为挥发性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中。以氟离子选择性电极为指示电极，饱合甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子的浓度，计算出煤中氟含量[4]。

2.2 测试流程

2.2.1 试剂配制

表1为SDFCL3000氟氯分析仪测定煤中氟的试验操作规程中试剂配制的明细。

2.2.2 试验前仪器准备

(1)打开电脑和SDFCL3000氟氯分析仪软件并联机，设置正确的热偶系数后，点击升温，升温至1 100 ℃后恒温；

(2)氟参比电极用胶头滴管加入饱合的氯化钾，加入至管壁处小圆孔以下；

(3)氟分析瓶中加入约150 mL去离子水，并打开“人工检测”中“氟分析池”，清洗氟离子电极至310 mv以上；

(4)检查试剂瓶试剂容量是否够用，及时补充试剂；

(5)如果长时间未开仪器，所有试剂对应的管道需至少清洗3次，打开主界面上“管道清洗”进行操作；

(6)打开氧气瓶，调节氧气流量为400 mL/min，检查仪器气密性。

表1 SDFCL3000氟氯分析仪测定煤中氟所用试剂明细

2.2.3 煤样试验

(1)称取质量在0.498～0.502 g的空气干燥煤样和0.5 g石英砂放在燃烧舟内混合，再用0.5 g石英砂盖在上面；

(2)将煤样放入进样口，在电脑的SDFCL3000氟氯分析仪软件界面上输入煤样编号和质量，点击“开始测试”，煤样开始测试，待软件界面提示可以放入新样品后，即可取出燃烧舟，放入下一个煤样。试验结束后要观察燃烧舟内的样品是否烧尽，如未烧尽，则此次试验无效；

(3)煤样测试完毕后，先关闭氧气阀门，点击系统主菜单中的“降温”，待氧气放空后退出测控程序，关闭计算机。关闭仪器电源、总电源。

2.2.4 氟电极实际斜率测定

将配好的标准溶液按照浓度从低到高的顺序分别加入氟分析池中，打开软件主界面的“实验”，选择“氟标定”，弹出标定界面。将“一元线性回归”前面方框里的“√”取消，选择要标定的样品，点击“开始标定”。待所有标液全部标定完成后，全选5条记录，记录后面“是否用于校正”的方框也全部选中，选择“一元线性回归”，并点击“生成标定曲线”，生成标定曲线及公式，判断线型有效后(一般相关系数大于0.999 0为有效)点击“应用新的标定曲线”按钮，保存氟电极斜率并用于试验结果计算。

2.3 注意事项

(1)当氧气压力小于1 MPa请及时更换；

(2)试验取放燃烧舟时，要小心操作，避免烫伤；

(3)测试工作曲线时，测量完一个试液后应将氟电极在水中清洗，直至达到空白电位值，(电压为310 mV以上)，建议每次清洗后用滤纸轻擦电极分析瓶(以防影响下一个标液的浓度)，再进行下一个试液测定[5]；

(4)当电极实际斜率低于55.0时，则应抛光电极或更换新的电极；

(5)氟离子电极使用完毕后应尽快用去离子水将电极电位清洗至310 mV以上，然后用滤纸吸干电极表面水分，套上保护套，长时间不用时建议放回包装盒干燥保存；

(6)电极应储存在5～45 ℃、相对湿度不大于85%的干燥通风的常压室内，空气中不应含有腐蚀性气体；

(7)仪器升温达到900 ℃后自动通气通水，注意观察冷凝管是否有冷凝水滴落；

(8)试验用的燃烧舟用镊子刮干净，新瓷舟应在马弗炉内用慢灰程序灼烧至质量恒定后冷却使用。

3 应用结果评价

中心实验室于2019年1月购进了SDFCL3000氟氯分析仪，采取以下方式验证测试结果的精密度和正确度(准确性)，以确保实验室检测结果的有效性和稳定性。

3.1 选择有证标准物质，监控测试结果的准确性

日常测试采用不定期选择标准物质进行监控，即将标准物质检测结果x与给定值XT进行比较，若|x-XT|≤UREF，则检测结果有效(UREF为有证标准物质的不确定度)。标准煤样采用在有效期内的有证煤标准物质：GBW11121a、GBW11122和GBW11161[6]。表2是编号为GBW11121a、GBW11122和GBW11161煤中氟标准值及不确定度范围，表3～表5为SDFCl3000氟氯分析仪测试不同标准物质的测试结果，由表2～表5可知，该仪器的准确性符合要求。

表2 煤中氟标准煤样标准值及不确定度范围

表3 GBW11121a部分测定结果

表4 GBW11122部分测定结果

表5 GBW11161部分测定结果

3.2 留样再测，监控测试结果的精密度

日常内部质量控制通过留样再测(自查互查)，利用重复性限(r)和再现性临界差(R)可监控测试结果的精密度[7]。为确定该仪器对不同氟含量级别煤的适用性，中心实验室抽取阳煤集团不同矿井的不同氟含量级别煤进行留样再测，以监控仪器精密度，结果见表6。

表6 留样再测部分数据 Fd/(μg·g-1)

煤炭分析试验方法中的精密度是以重复性限和再现性临界差来表示的[8]。GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》中“9 方法的精密度”对煤中氟测定结果的重复性限和再现性临界差的规定见表7。由表6、表7可看出，阳煤集团不同矿井的不同氟含量级别的煤样复测值结果与原测值结果之差均小于20的再现性临界差，测试结果合格，该仪器精密度符合要求且适用于不同氟含量级别煤。

表7 煤中氟测定结果的精密度

3.3 运用质量控制图，监控精密度和准确性

质量控制图是利用数理统计方法对检测过程进行全面监控，以区分质量的异常波动或正常波动，直观地对过程异常情况及时警告，从而对检测结果的可靠性进行评价[9]。2020年1—6月标准煤样GBW11161日常监控测试结果见表8。

表8 标准煤样GBW11161日常监控测试结果

以证书给定的标准值为中心线，±3σ作为上下控制限(UCL、LCL)，±2σ作为上下警戒限(UWL、LWL)绘图，日常测试数据监控如图1所示。

图1 标准煤样GBW11161日常测试数据监控

由表8、图1可知：

(1)所有检测结果未超出标准值不确定度范围，均在上下控制限内，且所有的数据上下波动均匀，无系统偏差；

(2)15个数据中有8个高于标准值，7个低于标准值，有3个数据超出了警戒限(2σ)，但未超出控制限(3σ)，按照实际的检测情况，一般检测结果在警戒限内为有效结果，若检测结果在警戒限和控制限之间应查找原因，决定是否需要重新检测，若超出控制限则应重新检测样品[10，11]。经过查证，3个超出警戒限的数据均为该设备停用1周以上后再检测时的检测结果，在重新标定工作曲线后，标准物质的测试结果均在警戒限内；

4 使用体会

(1)SDFCL3000氟氯分析仪使用的水、试剂、药品的要求必须符合GB/T 4633—2014的相关规定；

(2)在GB/T 4633—2014中要求加入3滴浓度为10 g/L的溴甲酚绿指示剂，但在SDFCL3000氟氯分析仪的试验操作规程中要求加入1 mL浓度为1 g/L的溴甲酚绿指示剂，3滴指示剂的体积大约为0.12～0.15 mL，那么按GB/T 4633—2014的要求加入的溴甲酚绿大约为0.012～0.015 g，而按SDFCL3000氟氯分析仪的试验操作规程的要求加入的溴甲酚绿大约为0.010 g，两者的差值为大约0.002～0.005 g，对试验结果影响微乎其微；

(3)纯水箱未配置自动感应装置，如操作人员没有及时发现纯水箱需要补水，则试验进行中系统才会提示无法抽取纯水，本次试验终止[12]；

(4)仪器未配置氧气自动感应装置，如操作人员测试时忘记开氧气，煤样测试结果会偏低，而且因为无氧气通入，水蒸气在燃烧管内无法流通，就会凝结成液体，样品也无法燃烧完全，煤样会随着水蒸气逐渐增多而进入冷凝管，导致冷凝管被污染[12]；

(5)SDFCL3000氟氯分析仪使用时间较长以后会出现系统偏离，需要定期标定工作曲线并用标准物质进行校准。

(6)SDFCL3000氟氯分析仪停用超过1周以上，需要重新标定工作曲线并用标准物质进行核查。

5 结 语

综上所述，SDFCL3000氟氯分析仪测定煤中氟含量的精密度和准确度满足国标要求。仪器操作方便，实现完全自动化进样、分析、计算，整机单样实现无人值守，电极参数自动标定，减轻了操作人员的劳动强度，避免了人为因素给试验带来的误差，从而提高了测试工作的效率。