2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺的合成

陆皝明 阮静波 陈浩(浙江闰土股份有限公司，浙江 绍兴 312300)

0 引言

2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺是一种重要的精细有机化工原料及中间体，在染料行业有着广泛的应用[1]。制备2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺，可用2-氯-N-乙基苯胺为初始原料经三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)醛基化得到中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺；再在缚酸剂纯碱的作用下用氯化苄苄基化合成2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺，过滤得到产物[2]。

结构式：

1 实验部分

1.1 合成路线

1.2 试剂

试剂：2-氯-N-乙基苯胺(含量大于98%，工业级)，三氯氧磷(含量大于99%，工业级)，DMF，氯化苄，纯碱。

1.3 实验步骤

1.3.1 醛基化反应：中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺的合成

250mL烧瓶中加入原料2-氯-N-乙基苯胺62.2g，DMF73g开启搅拌，降温至10℃，缓慢滴加入三氯氧磷100g，加料过程中控制温度不高于20℃，约2h加毕，升温至85～90℃保温6h，取样高效液相色谱检测没有原料为反应终点，降温至30℃，加入30g水，保温水解1h，取样分析合格后，将反应液倒入1000mL分液漏斗中，用600g60℃的热水水洗三次，静置，分层，有机相即为2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺，收集待用，另收集水相废水。

1.3.2 苄基化反应

向250mL烧瓶中加入30mL水、2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺36.7g、纯碱12.1g，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加入氯化苄25g，控制滴加温度在80～85℃，约2h滴毕，然后缓慢升温至95℃，保持温度在95～100℃，回流保温9h，取样测纯度，如单酯峰2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺大于1%，则继续回流保温至小于1%为止。反应毕，加入100mL水，搅拌缓慢冷却至20～25℃，保温2h，过滤得产物，称重，检测含固率，废水收集另处理[3]。

随着环保要求的提高，反应产生的三废处理也至关重要。该工艺不产生废渣；废气为二氧化碳直接排放至大气中；醛基化产生的废水为酸性高COD废水，苄基化产生的废水为碱性高COD高盐废水，合并二种废水，用Fe/C还原后再用高盐菌进行生化处理，再回收里面的氯化钠另做它用。

2 实验结果与讨论

2.1 中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺合成条件选择

本工艺采用先醛基化再苄基化，而不是先和氯化苄反应再上醛基，这是防止苄基的苯环也被醛基化。

选择n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)为考察因素，以中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺液相纯度作为考察指标，实验结果见表1。

表1 不同物料配比下的中间体纯度

从表1可知，随着三氯氧磷用量的增加反应时间也相应缩短，转化率也随之提高，转化率在n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)等于1∶1.6时最高，综合成本考虑，选择n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)为1∶1.6作为最佳的配比。

温度的选择。反应温度是化学反应的关键，选择合适的温度既能有利于反应的进行并能降低生产成本。因此，需要采取实验摸索出最佳反应温度，其结果如表2所示。在同样条件下，温度太高，会发生副反应；温度不够，反应不到位。最佳反应温度应在85～90℃。

反应时间对纯度的影响。选择反应时间为考察因素，以2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺纯度作为考察指标，实验结果如表3所示。

表2 温度对反应的影响

由表3可知，适当增加反应时间有助于中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺转化率的提高。当反应温度在6h时反应转化率最高，继续延长反应时间转化率不再提高，故该条件最优。

表3 反应时间长短对中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺纯度的影响

综上所述，中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺合成最佳条件是：n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)为1∶1.6；反应温度为85～90℃，反应时间为6h。

2.2 产物2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺合成条件选择

随着国家对工业大生产中反应安全的逐渐重视，有效控制反应热的释放，从而降低反应风险也是必须考虑的。在苄基化时，氯化苄的加料方式和加料温度对反应热的释放影响较大。结果如表4所示。

由表4可见，氯化苄滴加有利于反应热的缓慢释放，更易于大生产，且可以适量减少氯化苄的消耗。

表4 氯化苄的加料方式对反应热释放的影响

3 结语

通过实验研发了一条反应温和(常压反应、缓慢释放反应热)，原料配比佳(调整2-氯-N-乙基苯胺和三氯氧磷的配比获得了较高的中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺转化率)，污染小(反应过程中产生的三废都找到相应的方法进行处理)，适合扩大生产的合成目标产物的工艺。