煤焦油高温气相色谱模拟蒸馏与实沸点蒸馏对比研究

康徐伟，陈 刚，杨 猛，张生娟，张小琴,牛维维，李 斌

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)

煤焦油综合利用技术在国内工业化市场前景较为广泛，可选择技术种类较多，针对不同种类的煤焦油，国内传统的煤焦油的加工模式普遍采用蒸馏工艺，将煤焦油切割成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油和煤沥青等不同沸点的馏分段，然后再对各馏分段进行精细提质加工利用。近年来，对中低温甚至高温煤焦油采用加氢生产各类油品的技术应用逐渐升温，煤沥青加氢裂化轻质化工艺的研究也成为国内外重点关注的领域，煤焦油加氢裂化技术成为现代新型煤化工产业重要组成部分[1-3]。对于煤焦油馏程分布的评价是衡量煤焦油质量的重要指标，对于选择和研究后续加工工艺具有重要的指导意义。

当前，煤焦油的馏程分布测定较多采用传统的蒸馏方法，同时，对于获得窄馏分时，往往参考原油切割评价的试验方法，实验过程周期较长速度慢，因此，利用色谱模拟蒸馏技术实现快速准确获得馏程的研究持续受到关注。但高温气相色谱模拟蒸馏与实沸点蒸馏是原理不同的两种技术方式，要实现准确测定，必须要对两种方法进行比对研究，尤其是对于煤焦油这种与原油不同组成性质的油品，应该寻找出两种方法的异同，不断改进模拟蒸馏实验条件和数据处理方法。本文针对实沸点蒸馏和高温模拟蒸馏曲线进行深入对比分析，考察色谱模拟蒸馏的重复性及两种方法结果差异之间的相关性，首次报道了在相同馏出量时温度差值之间关联关系，并可据此对色谱模拟蒸馏数据进行修正。

1 实验部分

1.1 仪器设备及试剂

TDS-10L-08A实沸点蒸馏仪，北京奥普伟业科技有限公司；CCG6152C型高温模拟蒸馏仪，荷兰AC公司，带氢火焰离子化检测器、自动进样系统和高温模拟馏程分析计算软件。

甲苯：色谱纯；沸点校正标样：C9～C120正构烷烃混合物；参考油：5010。

1.2 实验方法

1.2.1 高温模拟蒸馏试验方法

高温气相色谱模拟蒸馏参考ASTM D7169标准方法,采用具有一定分离度的非极性色谱柱，在如表1所示实验条件下，先测定C9～C120正构烷烃混合校正样的保留时间，得到校正样的保留时间-沸点的校正曲线[4]；在相同的色谱条件下，用参考油5010确定检测器的响应因子。取溶剂甲苯和试样按照质量比100∶1混合作为试样溶液，后将溶剂空白和配置好的试样溶液分别装入样品盘中，在上述色谱操作条件下进样测试，分别得到溶剂空白和试样溶液响应谱图。利用高温模拟蒸馏计算软件从试样溶液响应谱图中扣除溶剂空白响应，并用响应因子计算试样在不同沸点温度下的质量收率[5]。

表1 色谱模拟蒸馏实验条件

1.2.2 实沸点蒸馏试验方法

根据仪器使用说明书并参照GB/T 17280方法进行操作，称量5～6 kg经脱水预处理后的煤焦油样品(水含量<0.1%)，蒸馏到最高温度450 ℃。调节控制加热量，确保样品蒸馏速率在最大蒸馏速率的25%～95%范围内。收集并称量不同馏分段蒸馏产物质量并计算质量收率[6]。

2 实验结果讨论

2.1 高温气相色谱模拟蒸馏的重复性考察

对陕北某煤焦油样品，按照1.2.1所述方法进行重复性考察实验，计算得到的质量收率和温度模拟蒸馏曲线如图1所示。从图中可以看出，模拟蒸馏曲线较为平滑，六次重复试验中各馏分段的质量回收率重复性良好，质量回收率超过99.5%，各温度点的累计质量回收率最大RSD在3%以内，随着模拟馏程温度的升高，累计质量回收率的相对偏差呈现显著的下降趋势，这主要由于色谱峰积分面积累加值不断增加计算分母变大造成的。由此可进一步分析得出，要评估某一特定煤焦油样品模拟蒸馏曲线的是否相对稳定，可通过累加质量收率RSD一次拟合曲线的斜率大小进行判断，斜率绝对值越小，则实验重复越好；若要实现得到更加稳定的色谱模拟蒸馏曲线，除了对溶剂和色谱柱进行重点考察外，在操作条件优化上，一方面需控制色谱柱温箱的起始程序温度尽可能低，确保样品中的轻组分在色谱柱上能够有较长的保留，实现更好的分离效果，减少积分处理过程中的误差，另一方面，选用具有更宽范围覆盖更低沸点的烷烃校正标样以保持模拟校正温度点校正更加精准。

图1 煤焦油高温气相色谱模拟蒸馏曲线及重复性

2.2 高温气相色谱模拟蒸馏与实沸点蒸馏曲线的比较分析

高温气相色谱模拟蒸馏曲线重现性可以保证，但从其产生的原理上讲，因受到色谱分离条件和化合物组成的影响，往往与实际蒸馏曲线产生偏差。文献中曾报道过采用一定的模型对模拟蒸馏数据进行校正[7-9]，结果比较满意，主要还停留在石油基油品的分析上，对于煤焦油，其中含有较多的多环芳烃和极性组分的混合物，单纯使用烷烃作为校正样品，两者的曲线重合度相差较大，如图2所示，相同质量收率下，高沸点多核芳烃模拟蒸馏的沸点远远小于实沸点蒸馏的沸点温度。这主要是由于芳烃呈环状结构，与非极性的色谱固定相作用时与烷烃保留特性差异所导致。从2图中，可以发现，在较低沸点(<300 ℃)时，两者曲线基本重合，大于300 ℃时，两者曲线开始偏离，55%的馏出质量收率时温度偏离甚至接近50 ℃。事实上，在煤焦油色谱模拟蒸馏过程中，对于高沸点组分用芳烃标定曲线校正更加接近实际情况，这与文献报道的结果[10]相一致。

为了进一剖析这种多因素导致的色谱模拟蒸馏与实沸点蒸馏之间的偏差，寻找出其中的规律性认知，为校正偏差建立更加快捷的实际馏程测定方法奠定基础，本文中对相同馏出量下的高温气相色谱模拟蒸馏温度与实沸点馏出温度之间构建关系图，并进行多项式拟合，如图2所示，从图中可以看出，曲线拟合相关系数良好，这也进一步表明，能够通过对正构烷烃适当的温度校正并借助高温模拟蒸馏方法替代传统的实沸点蒸馏操作。这一结果有助于大幅度降低新方法开发的复杂程度，克服实际煤焦油组成标样寻找困难，以及联合使用多种不同类型化合物溶解性差异等问题，更加快捷的解决煤焦油色谱模拟蒸馏沸点校正的问题。

图2 煤焦油高温气相色谱模拟蒸馏与实沸点蒸馏曲线比较

图3 相同馏出量下的高温气相色谱模拟蒸馏温度与实沸点馏出温度关系图

3 结论

采用上述高温气相色谱模拟蒸馏方法对煤基油品馏程分布测定结果重复性好，馏出物质量收率重复性RSD<3%；使用烷烃作为校正样，在测定煤焦油馏程>300 ℃范围时，相同馏出质量收率下，高温模拟蒸馏测得的馏出温度明显低于实沸点蒸馏结果，但两者之间温度偏差存在特定关联关系，相关系数>0.999，可通过拟合公式对模拟蒸馏的沸点温度进行修正，该结果能直接用于煤焦油高温气相色谱模拟蒸馏方法开发，具有实际指导作用。