浅谈铜箔后处理清洗水回用及减排工艺

王 磊

（江西省江铜耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330096）

电解铜箔电镀废水主要来源于电解铜箔表面处理清洗水（分别为Cr6+清洗水和Cu2+、Zn2+等重金属清洗水）。目前，对电镀废水处理的方法是采用树脂交换及反渗透法进行回收。由于后处理电镀清洗水酸碱各异，不能直接混合收集。如何更充分的循环回用铜箔表面处理电镀清洗水，成为铜箔公司节水减排的技术瓶颈。

在保证熟箔品质、达标外排的前提下采用选择性回收工艺，循环使用清洗水，能够大幅减少自来水的消耗，降低废水排放量，比同类开放式直排电镀漂洗工厂节约用水70%以上。

1 工艺改进，提高树脂使用周期，Cr6+清洗水实现完全回收

Cr6+具有强烈的毒性，一旦人体摄入过多的Cr6+，可能会引发癌症。Cr6+清洗废水的回收、处理，一直是电镀行业的一个重要课题[1]。

Cr6+附着在铜箔表面而带入清洗水中，含量一般为90ppm～250ppm。选用大孔弱碱性阴树脂填充阴离子交换柱，吸附Cr2O72-重铬酸根离子，（等量的树脂处理六价铬时，按Cr2O72-交换的容量是按CrO42-交换容量的2倍），树脂失效再生的废液排至废水站还原处理后外排。反应过程：

2ROH+CrO42-=R2CrO4+2OH-

2（R3NH）OH+Cr2O72-=（R3NH）2Cr2O7+2OH-

在实际生产中，Cr6+清洗水量较大，为实现完全回收，必须进行改良（阴树脂对阴离子的吸附顺序为：Cr2O72->SO42->NO3¯>CrO42->Cl->OH-）。

1.1 在阴离子交换柱前端加阳离子交换柱

阳离子交换树脂是由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成，阳离子树脂能吸附清洗水中除H+以外所有的阳离子，如：Fe3+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。经过阳离子交换柱后，清洗水中的金属阳离子被去除，同时H+进入水中，所以阳离子交换柱出水为酸性，pH≈3；H+在后续的阴离子交换柱中，与OH-离子发生中和反应，保证最终产水pH>5.5。整个交换过程闭合无损失，中间可见水完全回收。

阳离子交换柱反应过程：nR-SO3H+Mn+→（RSO3）nM+nH+

应用效果：在阴离子交换柱前加一台阳离子交换柱，基本可去除Cr6+清洗水中会对阴树脂吸附力造成影响的杂质、离子酐,延长了阴树脂的使用周期，减少了再生次数，实现Cr6+清洗水完全回用。

表1 树脂参数、特性对照

1.2 改良再生过程，回收过程水，减少再生用水

在实现Cr6+清洗水完全回收的情况下，接下来就是要降低树脂再生液的排量，减少阴、阳离子交换柱的再生次数。当阴、阳树脂达到饱和时，使用Hcl、NaOH（设计浓度28%）通过喷射器用水稀释为5%左右，再进入罐体，以（设计5m/h流速）以置换的方式与树脂进行反应。

再生反应方程式为：

阳柱Rn（Cr、Fe）＋nH+=nRH＋（Cr3+、Fe3+）

阴柱Rn（Cr2O7、CrO4、SO4、Cl）＋nOH-=nROH＋（Cr2O72-、CrO42-、SO42-、Cl-）

1.2.1 改良过程参数

树脂再生采用经钠离子交换器软化的软化水，平均再生一次耗水量为40T/次，阴、阳离子交换柱采用逆流法同步、独立再生，为了提高树脂的使用周期，对酸碱用量、浓度重新计算，准确测算树脂实际体积，依据树指实际体积重新计算药剂量，注意把握树脂置换过程控制，通过调节喷射器进药流量，找出最经济有效的置换时间，使树脂能够充分激活。

逆流法再生——优点：避免重复交换；再生剂用量少。树脂底层再生干净，工作交换容量较高。

缺点：管线复杂，手动操作，阀门切换频繁，要求控制技术高。

同步、独立再生的原因——①阴离子交换树脂交换容量低，在酸性水（阳柱产水）中离子交换反应的效率高；②若阴柱在前，再生时置换产生的OH-金属盐残余沉淀，会被水流带至阳柱附着在树脂表面；③方便回用过程水，为后续操作准备。

表2 再生参数前后对照

树脂填充量：

式中：T—有效工作时间；Q—水量；C0、C—进、出水浓度；E—工作交换容量；f—交换柱截面积；V—树脂体积；n′—备用台数；H—树脂层高度。

膨胀率计算公式：

式中：膨胀系数W，树脂实际体积V。

交换柱内径：

式中：Q—处理水量；（D≤3m）；n—备用台数；u—交换速度。

应用效果：树脂制水时间大幅增加，延长制水时间437%，树脂周期长态保持，再生次数减少了一半，节约药剂的同时降低再生废液排量，再生次数由7次/月下降到4次/月，年节约再生用软化水1440T。

1.2.2 过程水回用

再生步骤中反洗、正洗的过程排水可通过改良管道手动切换，有选择的回用，不排放到废水站，使再生废液排量下降到28T/次，减排20%以上，过程水流回至Cr6+清洗水调节池后与清洗水混合后回用。

反洗水可全部回用；再生正洗操作时前10min排水有药剂残留，切不可回调节池（污染水源），排地沟至废水站，正洗回用操作必须人员驻守现场，以出水PH（阳>5，阴<8.5）为准，有选择的回用，一般正洗步骤的有效回用水量为3T。

应用效果：以平均每月再生4次计算，年平均减排576T。

1.3 系统投入前的超标产水（20T）回用

备用系统投入前的超标产水不外排，回流至Cr6+清洗水调节池，闭路循环运行，超标产水全部回收（合格产水电导率15μs/cm ～ 25μs/cm）。

应用效果：超标产水零外排，全部回用，备用系统投入前的超标产水量一般在20T，以平均每月系统投入切换4次计算，年平均减排960T。

2 保证RO通量，提高反渗透回收率

Cu2+、Zn2+清洗水均采用反渗透方式脱盐回用，浓水排废水站化学沉淀处理；由于后处理电镀过程添加药剂种类多容易生成难溶的絮状金属盐，并且伴生有嗜酸霉菌。从而堵塞RO膜，过程通量不断下降。

2.1 Zn2+清洗水杀菌

由于TWI电镀液中添加了工业有机蛋白添加剂，系统中滋生嗜酸霉菌，霉菌尸体、分泌物堵塞膜孔，严重影响了反渗透系统的工作效率。经实践试用，采用现有的Cu2+清洗水进行混合杀菌，霉菌尸体通过保安过滤器阻断不进入RO系统。

Zn2+清洗水调节池少量加入Cu2+清洗水，Cu2+与Zn2+清洗水混合，Cu2+清洗水中的Cu2+能凝固嗜酸霉菌的细胞原生质使蛋白质失去活性，起到杀菌作用。铜、锌两套反渗透系统均选用GE公司的S系列聚胺三层复合膜，膜元件通用，两种清洗水混合后不与反渗透冲突。（投加比例1：200）。

通量：指反渗透系统的产水能力，即单位时间内透过膜水量。

通量计算公式：

式中：J--膜通量；V--取样体积（L）；T--取样时间（h）；A--膜有效面积（m2）。

回收率计算公式：

式中：Y--回收率；N--产水流量；F--进水流量。

表3 试行30天后参数对照表

应用效果：Zn2+清洗水RO系统制水回收率增加17%，以每月平均制水250h计算，年均减排10500T[2]。

3 结语

利用现有的条件，通过一些简单的工艺改进，实现Cr6+清洗水完全回收，Cu2+、Zn2+清洗水回收率提高17%，年平均减排12036T；节约用水1440T。在减排的同时，又节约了可观的废水处理药剂成本。