硫酸法烷基化的工艺原理和反应系统

王欢(大庆炼化公司炼油生产二部，黑龙江 大庆 163000)

0 引言

伴随时代的发展，油气生产的标准越来越为严格，在石油炼制工业产业中，通过烷基化技术的运用，可以提高汽油成分中的辛烷值和抗暴性能，从而提高汽油的整体效率，满足化工产业的发展需求。

1 工艺原理

硫酸法烷基化过程是指在低温下，在硫酸催化剂的作用下，碳四进料中的烯烃与异丁烷发生烷基化反应，生成以带支链的异辛烷为主反应混合物(即烷基化油)的过程。产品烷基化油蒸气压低，不含烯烃、芳烃，辛烷值高，硫含量低，是理想的汽油调和组分。我们主要讨论硫酸法烷基化的加氢反应原理和烷基化反应原理。

1.1 加氢反应原理

在浓硫酸作为催化剂的碳四烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸生成酯类或重质叠合物(ASO)，造成烷基化油的收率和辛烷值下降，馏程中的干点上升。1 kg 丁二烯要消耗8.3 kg 以上的浓硫酸，因此，必须尽量降低反应原料中的丁二烯含量。一般液化石油气中均含有一定量的丁二烯，如果丁二烯含量超过0.2%，一般要采取脱除丁二烯的措施。由于丁二烯与其它碳四组分的沸点相差不大，用常规的精馏方法不可能除去丁二烯，国内普遍选用选择性加氢的方法脱除。选择性加氢工艺所含化学反应有二种。

希望的反应为丁二烯加氢反应生成丁烯。不希望的反应指造成原料中有价值的组分损失的反应，包括正构烯烃加氢变成正构烷烃、异构烯烃加氢变成异构烷烃的反应, 这些副反应的速度都远低于丁二烯加氢反应的速度，只有当丁二烯加氢接近完全时，才开始产生副反应。

1.2 烷基化反应原理

在浓硫酸催化剂的作用下，碳四原料中的异丁烷分子与碳四烯烃分子发生加成反应，生成以带支链的异辛烷为主的反应混合产物(通称为烷基化油)。在碳四烷基化反应过程中，异丁烷分子中的活泼氢原子的位置被碳四烯烃取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。

烷基化反应可以归纳为以下链式反应机理，主要包括3 个步骤，即链的引发、链的增长、链的终止。

链的引发是在异丁烷和烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子形成正碳离子，这是链的引发过程，所生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。

链的增长是碳四正碳离子与丁烯不断发生加成反应，生成分子量更大的正碳离子，这是链的增长过程。链的增长过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。

链的终止是增长的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，生成带支链的异构烷烃，这是大多数烷基化链终止的方式。而链增长的正碳离子失去H+成为烯烃却是很少发生的，因为在对烷基化产物进行分析时很少发现有烯烃，而且烯烃一旦生成也会立即在烷基化条件下被质子化而重新参加反应的。

由于碳四烷基化反应产物(烷基化油)是各种带支链的异构烷烃的烃类混合物，烯烃含量较少，支链烷烃较多，分子量范围大多集中在 85～130，因此烷基化油的辛烷值较高，饱和蒸气压较低，氧化安定性较好，是一种理想的高辛烷值汽油组分[1]。

2 工艺流程说明

本装置采用中石油自主研发的硫酸法烷基化技术，其主要由原料预处理系统、烷基化反应系统、闪蒸及压缩制冷系统、反应精制系统、反应产物分馏系统以及配套的辅助系统组成。

2.1 原料预处理系统

来自界外的原料碳四，在原料缓冲罐(0.5 MPa，40 ℃)缓冲后，经原料进料泵升压至2.1 MPa，至原料脱砷罐(2.05 MPa，40 ℃)进行吸附脱砷，脱砷后与界外来的氢气(2.3 MPa，40 ℃)混合，经过加氢进料换热器管程与脱轻烃塔底碳四换热至69 ℃，再经过加氢进料加热器管程与1.0 MPa 蒸汽换热至80 ℃后进入加氢反应器(1.8 MPa，40～100 ℃)，进行选择性加氢及1－丁烯异构化反应，脱除其中的丁二烯，大部分1－丁烯异构化为2－丁烯。加氢后的原料碳四进入原料脱轻烃塔(1.7～1.76 MPa，50～102 ℃)，自塔顶采出的丙烷等轻组分打回流，塔顶不凝气送至厂区燃料气管网，塔底物料经加氢进料换热器换热降温至75 ℃，再经脱氢后碳四冷却器冷却至40 ℃后与循环异丁烷混合，再经过反应进料换热器与反应产物换热至13 ℃后，进入反应进料脱水罐脱除游离水，送至反应系统[2]。

2.2 烷基化反应系统

脱除游离水后的碳四，与闪蒸罐来的循环冷剂混合，保证烷烯比在 8～12:1，进入烷基化反应器，在 0.3～0.6 MPa、7 ℃的操作条件下，与硫酸催化剂充分混合乳化，酸烃比 1～1.5:1，发生烷基化反应，原料、反应产物、硫酸的混合物，在搅拌器的推动作用下，酸烃乳化液经过套筒进行内循环，经过反应器内管束换热返回搅拌器入口，部分进入酸沉降罐，利用密度差进行酸烃分离。分离出的较重的酸液通过下降管大部分返回反应器循环使用，少部分废酸排至酸性气分液罐，经废酸脱气罐后排至废酸罐，最终送至废酸再生装置；较轻的反应产物从酸沉降罐上部流出，经反应器的管程侧部分汽化进入吸入闪蒸罐，反应系统的温度通过吸入闪蒸罐的压力来调节。

2.3 闪蒸及压缩制冷

吸入闪蒸罐内部有隔板，反应产物进入吸入闪蒸罐反应产物侧，进行闪蒸，由冷剂缓冲罐来的冷剂进入隔板另一侧进行闪蒸，闪蒸压力约为 20 kPa。反应产物经反应产物泵升压经过反应进料换热器换热升温至32 ℃后去精制系统处理。一部分冷剂由循环冷剂泵送至反应进料线与原料碳四混合进入反应系统，另一部分冷剂由反应器冲洗液泵送至反应器机封。吸入闪蒸罐顶部的气相作为冷剂，经压缩机入口分液罐分出凝液后，进压缩机压缩至约0.6 MPa，再经冷剂空冷器冷凝至40 ℃后至冷剂缓冲罐，一部分作为循环冷剂返回吸入闪蒸罐冷剂侧，通过发生相变吸热降低循环冷剂的温度，另一部分为外甩冷剂，间歇外甩至外甩冷剂碱洗系统[3]。

2.4 反应产物精制

反应产物经过反应进料换热器管程换热后与98%浓硫酸混合进入反应产物酸洗罐，脱除反应产物中携带的少量单烷基硫酸酯类杂质，酸相沉降下来大部分由酸洗循环泵抽出循环使用，少量作为反应器补充新酸去烷基化反应器，根据反应产物酸洗罐界位情况不断向反应产物酸洗罐补入新酸。酸洗后的烃相与浓度3%的NaOH 溶液混合后进入反应产物碱洗罐，在 50 ℃下脱除酸性物和双烷基硫酸酯，大部分碱相由碱洗循环泵抽出，经碱洗加热器加热后循环使用，小部分连续排出系统。碱洗后的烃相与水混合后进入反应产物水洗罐，脱除残余的碱后，大部分水相由水洗循环泵抽出循环使用，小部分排出系统，烃相进入反应产物分馏部分。从冷剂缓冲罐来的外甩冷剂间歇经过外甩冷剂泵与浓度12%的NaOH 溶液混合后进入外甩冷剂碱洗罐，脱除外甩冷剂中的酸性物质，大部分碱相由冷剂碱洗循环泵抽出循环使用，小部分连续排出系统，烃相从外甩冷剂碱洗罐顶部间歇送至加氢反应器出口回用。

2.5 反应产物分馏

精制后的反应产物，在分馏进料加热器、分馏进料换热器加热后进入异丁烷塔分离，塔顶馏出物经异丁烷塔空冷器冷凝后进入异丁烷塔回流罐，部分经异丁烷塔回流泵回流，部分经冷却器冷却作为循环异丁烷返回反应系统，多余异丁烷送出界区；塔底部的烃类自压送入正丁烷塔，塔顶分出正丁烷，经正丁烷塔冷凝器冷凝后进入正丁烷塔回流罐，部分经正丁烷塔回流泵回流，部分送出界区；塔底产品为烷基化油，经过产品输送泵与分馏进料换热器换热降温至62 ℃，再经产品冷却器再冷却至40 ℃送出界区。

2.6 辅助系统

整个装置安全阀事故状态下泄放出的酸性火炬气排至常温酸性气分液罐进行分液。酸性火炬气主要来自烷基化反应器、酸沉降罐、吸入闪蒸罐、冷剂缓冲罐、反应产物酸洗罐、反应产物碱洗罐。酸性气分液后气相经酸性气碱洗罐碱洗，除去其中的酸后进入火炬气分液罐，再经火炬气出口冷却器冷却后排至火炬管网。碱液由酸性气碱洗循环泵抽出循环使用。酸性气分液罐中间有隔板，隔板烃侧经酸性气分液罐烃泵升压后返回装置内回用，隔板酸侧进入废酸脱气罐，经过废酸连续泵送至废酸罐，最终由废酸泵送至废酸再生装置。