新型锂离子电池正极材料硅酸铁锂的改性研究

李亚玲(广东风华新能源股份有限公司，广东 肇庆 526040)

0 引言

寻找高容量正极材料设计开发锂离子电池是提升电池产品比能的有效方法之一。硅酸铁锂(Li2FeSiO4)是近些年开发出的一种新型聚阴离子型正极材料，在经济性、安全性、环保性及高容量性等诸多方面均占据优势，发展前景一片大好[1]。但其和LiFePO4、Li3V2(PO4)3等材料存在共性不足，电子电导率、锂离子扩散系数均处于较低水平，不利于Li2FeSiO4在动力电池领域中的广泛应用，故而提升Li2FeSiO4正极材料是一项急需解除的现实问题。

1 Li2FeSiO4的简述

1.1 晶体结构

Li2FeSiO4属于四面体结构，利用密集聚集的形式排列O原子，Li、Fe与Si原子分别处于氧四面体的中心部位，均和O原子形成四面体结构，并基于共用顶角O原子的形式衔接成为一体。站在宏观层面上分析，铁氧及硅氧四面体以一维链样排列构成[SiFeO4]2-层，锂氧四面体处于两个[SiFeO4]2-层之间，且会和上下层共同使用O原子。

1.2 不同合成方法下的化学性能

(1)高温固相法：通常利用FeC2O4·2H2O、Li2SIO3与葡萄糖等作为原料，依照一定比例混合，在惰性或还原性条件下预烧结一段时间后，使有机物彻底分解，再进行一段时间煅烧后获得正极材料。国外有学者利用固相法，在800 ℃高温条件下持续煅烧6h获得Li2FeSiO4/C，C/30小倍率第一次放电是170 Ah/g。

(2)溶胶-凝胶法：该法采用前驱体在有机溶剂或水内发生化学反应，形成了均匀的溶胶体系，溶胶历经陈化、聚合过程变成了连贯的链状聚合物网络，针对干燥以后的凝胶进行热处理操作，借此方式强化了体系的机械性能与稳定性，最后产出分子甚至是纳米级别的超细粉体。有人利用该法制备孔状结构Li2FeSiO4/C复合材料，孔径分布大概20～400 nm，于0.01 g/A电流密度，第一次放电比容量达到了243.5 mAh/g[2]。

(3)微波合成法：这是一种新型绿色化学方法，在电池场作用下，利用微波加热方法进行化学反应，加热快速，条件适宜并且加热阶段跟随着“非热效应”。既往有人员利用该法制备出的纳米级Li2FeSiO4/C，经检测其C/20倍率下第一次放电容量达到了148 mAh/g。

2 Li2FeSiO4改性方法的研究

2.1 包裹与复合导电材料

表层包裹为当下提升Li2FeSiO4倍率的可行方法之一，具体在Li2FeSiO4表层包裹导电性能较高的材料，形成三导电联结网络，增强其导电性。碳材料有电导率高、成本低极容易获得等优势，为包裹Li2FeSiO4表面的常用材料之一。乙炔黑、活化石墨等也是可供选择的包裹碳材料。

采用碳包覆层配合碳微粒修饰Li2FeSiO4/C复合材料，其最大的特征是比表面积较高，对活性材料与电解液的浸润过程起到良性促进作用。若只把其粘接剂充分混合制备成半电池，电化学检测试验发现电极材料的放电比容量较高，0.1C倍率下能抵达165 mAh/g。

伴随包覆技术水平的提升过程，国内外很多研究人员试图用金属氧化物包裹。例如有人利用溶胶-凝胶法将AlPO4纳米片层包裹在Li2FeSiO4/C表面，5C倍率下经300次循环以后放电容量达到了70.4 mAh/g，表现出较好的电学性能，主要是因为包覆层对材料体积改变过程形成的压力能产生抑制作用，阻碍循环阶段碳层由宿主材料表层分离[3]。

2.2 掺合阳离子

体相掺合阶段因引进电子与空穴或者诱导晶格形体发生畸变，较明显的提升了晶格中锂离子的扩散能力，进而强化了材料本体的导电性能。当下，越来越多的学者投入至Li2FeSiO4的Fe位掺合改性研究中[4]，有研究证实，将Ni2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等掺合至Fe位，有益于提升的Li2FeSiO4导电性与循环过程安稳性。

文章总结了几种常见掺杂元素对Li2FeSiO4的改性作用结果进行总结[4]：

(1)V5+：取代Fe或者Si，维持脱锂相结构的稳定性，提升循环性能与容量，在0.1C倍率下经50次循环后电容量能达到220.4 mAh/g，容量保持率78.7%。

(2)Ti4+：作用机制是强化Li2FeSiO4/C材料结构稳定，提高内部导电性与倍率性能，采用Sol-gol法制备，选用P123作原料，10 C倍率，1 000次循环以后能维持102.8 mAh/g。

(3)Sn2+/4+：用于取代Fe位(Sn2+)或者Si位(Sn4+)，降低(Sn2+)，扩充晶胞容量，多选用柠檬酸作原料，10 C下，150.6 mAh/g (Sn4+)，500次循环以后放热比容量维持率能够达到96%，没有掺杂试样是88.9%。

(4)N-：作用机制是Fe-N键对Li2FeSiO4的电子重新排布过程形成一定影响，诱导脱锂电压降低过程，130 mAh/g，50次循环以后容量保持率高达95%。

2.3 控制材料纳米化和形貌控制

近年来，纳米储锂电极材料因特殊的纳米效应及在动力学方面占据优越性，在很大程度上为锂离子电池产业壮大发展创造了良好机会。通过对活性材料进行纳米化处理，有助于短缩Li+的传输路径，强化表面反应的生物活性，进而同步优化锂离子的导电性与拓展性，提升材料的电化学性能与体积能量密度。Vajeesto等人以密度泛函理论内的部分原理计算方法为基础，探究了Li2FeSiO4微粒粒径和Li+扩散系数之间的相关性。测算结果表明，在室温条件下块状Li+材料的Li+扩散系数在10-30～10-21cm2/s，材料很难满足动力电池正极材料的主观需求。伴随材料粒径短缩构成，Li+扩散系数表现出逐渐增加的趋势，当材料粒径是2.5 nm时，Li+扩散系数能够达到10-8cm2/s。由此可以证实，Li2FeSiO4材料实现纳米化有益于提升Li+的扩散系数，这是设计研发质轻、高功率锂离子电池产品的重要基础。Zhang等[5]利用水热共沉淀方法制得了粒径是50 nm左右的Li2FeSiO4纳米微粒，未经修饰处理的Li2FeSiO4纳米微粒材料于0.1C条件下放电比容量能达到170 mAh/g。但Li2FeSiO4材料自身也有一定不足，比如材料表面积较高、材料安稳性偏差，电极和电解液之间出现较多的副反应；材料的振实密度跌落，电池产品的体积能量密度下滑；增加了超细纳米粉体全面涂擦、包覆的难度，由电极表层上掉落的概率显著提高。为了应对如上问题，近些年中，相关人员研发了Li2FeSiO4/C材料。

国外有人员利用喷雾干燥方法制备了Li2FeSiO4/C空心微球颗粒，粒径均匀分布(3～5 μm)，基本上是由20～40 nm纳米粒子聚集而形成的，在微粒之间导电碳层构建出三维导电网络，该种材料有较好的电化学性能，(10 C)放电比容量能维持96 mAh/g。纳微多孔Li2FeSiO4/C材料在导电性与氧化还原活性方面占优势。

3 结语

Li2FeSiO4是一种新型锂电池正极材料，因其具备比容量高、结构较为安稳、成本偏低等诸多优势，其应用情况得到业内人员的高度重视。本课题研究时采用共掺合、包覆等方法手段，改善了Li2FeSiO4材料的电化学特性，有益于提升该种材料的充放电电容、倍率以及循环性能，工作过程富有创新性。但是从客观层面分析，文章所获得的最优性能，还有较大的提升空间，这可能和实验研究阶段工艺细节的管控、实验变量的完善程度不足存在相关性。