中性墨水润滑行为研究

张西广

（德州职业技术学院粮食工程系，山东 德州 253034）

目前，中性笔因其书写顺滑、字迹饱满、携带方便等优势，成为国际流行书写工具之一。然而，中国作为中性笔墨水生产和销售第一大国，高端墨水仍依赖进口。究其原因，高端墨水研制技术较难掌握，尤其是流变性与润滑性、分散稳定化技术的调控，因此，研制出中国特有的高端墨水显得尤为重要[1]。

中性墨水中引入的颜料微粒、分散树脂和功能助剂等组分，对墨水的流变性、润滑性以及稳定性起到关键性作用。有研究表明[2-4]，墨水书写性能的优劣很大程度上取决于其流变性、润滑性和稳定性。具有良好润滑性是墨水书写性能优良的重要指标，国内外研究人员从各角度研究影响墨水润滑性能的因素。Wenbo Wang[5]提出了一种基于纤维素纳米晶体（CNC 和靛蓝）的中性笔墨水，研究CNC 浓度、储存温度、酸度、碱度和电解质含量对中性笔墨水的润滑稳定性的影响。张新毅等[6]指出中性墨水色浆颜基比、研磨时间、含量与润滑性能的关系。霍晓伟等[7]研究了不同表面活性对墨水润滑性的影响。然而，当前研究多关注于单一因素的考察，各因素间复合作用的探讨鲜有论述。因此，有必要针对性的探究墨水书写润滑性的本质因素及关联性并进行优化。

本文通过摩擦系数和笔头磨损系数表征墨水润滑性能，建立润滑性、流变性与稳定性的相关性。考察了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯（AEO-9P）与异辛基葡萄糖苷（APG-08）复配，并添加碱溶胀型增稠剂（DR-72）所调配墨水的流变性和润滑性。并利用恒温加热实验，进一步研究润滑体系的稳定性，用以理论指导高质量墨水技术研究及产品研发。

1.试剂与仪器

1.1 试剂

颜料永固红F3RK，工业品，广州玉隆化工有限公司；苯乙烯-丙烯酸树脂，AR，上海凯茵化工有限公司；丙二醇、甘油、聚乙二醇200，均为AR，美国陶氏化学公司；防锈剂（苯并三唑），AR，广州市仕贤化工有限公司；防腐剂 GXL，AR，天津赛菲化学科技发展有限公司；中和剂（三乙醇胺），AR，抚顺佳化；润滑剂AEO-9P（脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯）、APG-08（异辛基葡萄糖苷），均为AR，山东优索化工科技有限公司；润湿剂4187（二辛基磺基琥珀酸钠），AR，德国BASF SE Company；消泡剂825，AR，上海桑井化工有限公司；增稠剂DR-72，AR，美国Rohm and Haas Company；去离子水。

1.2 仪器

Mini Zeta 型实验砂磨机，德国耐驰研磨工业公司；R/S + Rheometer 同轴圆筒式旋转流变仪，美国Brookfield Engineering Experiment Co.,LTD；SPX-250-C 型恒温恒湿培养箱，上海琅玕实验设备有限公司；TGL-16G 高速离心机，北京佳源兴业科技有限公司；JRJ300-1H 型两用高速剪切乳化搅拌机，徐州正浩电子科技有限公司；RH-01C 型书写划圆仪，天津市瑞航电机电器有限公司；KLD-200 书写润滑度检测仪，济南凯镭迪精密仪器有限公司。

2.实验方法

2.1 中性墨水的制备

2.1.1 色浆的制备

色浆配方以100%计，恒定色浆基料总质量为500.0g，依次加入50.0g 丙二醇、50.0g 聚乙二醇200、15.0g 防锈剂、15.0g 防腐剂、2.5g 润湿剂、0.5g 消泡剂、37.5g 分散树脂、150.0g 永固红颜料和169.5g 去离子水充分搅拌均匀后，加入10.0g 中和剂调节pH=8～9。利用高速剪切乳化搅拌机常温下乳化分散30 min 后，转移至砂磨机循环研磨2.5 h（研磨条件为：0.5 mm 氧化锆珠，氧化锆珠填充研磨腔体体积的60%，1800 r/min 研磨转速），得到永固红颜料色浆。

2.1.2 中性墨水的调制

墨水配方以100%计，分别配制恒定润滑剂总质量分数2.0%，不同比例2:0、3:1、1:1、1:3、0:2，增稠剂质量分数为1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%的墨水。 以w(AEO-9P)：w(APG-08)=1:1，w(DR-72)=2.0%为例：恒定墨水总质量500.0g，依次加入25.0g 丙二醇、50.0g 甘油、25.0g 聚乙二醇200、5.0gAEO-9P、5.0gAPG-08、10.0gDR-72、0.5g 消泡剂、244.5g 去离子水，加入10.0g 中和剂调节pH=8～9，充分混合后加入125.0g 永固红颜料色浆。常温低速搅拌2h 后，超声去除气泡，得成品红色中性墨水。

2.2 流变性能的测定

利用R/S + Rheometer 同轴圆筒式旋转流变仪，将中性墨水按规定量缓慢倒入测量圆筒内，恒定测试温度为（25±0.1）℃进行流变性能测试。

2.2.1 触变环面积

在控制剪切速率模式下，对剪切速率由0.001～1000 s-1进行线性扫描，再由1000～0.001 s-1进行线性扫描，此时得到的两段剪切应力与剪切速率曲线形成的闭合图形面积即为触变环面积。

2.2.2 屈服应力

利用在剪切速率0.001～1000 s-1时进行线性扫描的数据，根据Herscgel-Bulkley 方程进行拟合，模拟中性墨水的流变参数按下式计算得到屈服应力。

2.3 书写性能的测定

选用同种型号笔头（670/05）和锂基脂（KDG-1800）灌装成笔芯，同款墨水不少于5 支。按相关规定[8]，将笔芯安置于书写划圆仪上进行书写表征，实验条件：常温、书写负荷100g、倾斜角（65±5）°、划圆速度4.5 m/min，每划圆100 m 进行一次称重（保留到0.1g），利用差减法计算100 m 内出墨量，取平均值。同时，观察书写线条表观性能，即有无断线、甩点、空心及变淡等问题。

2.4 润滑性能的测定

2.4.1 摩擦系数

将书写划圆仪上每100 m 后的笔芯装于书写润滑度检测仪的特定夹持附具上，设置滑度检测仪测量参数（划圆半径60 mm、旋转线速度为4.5 m/min、预划圆数 5 圈、试验力值归零、峰值归零）后开始试验，得到润滑度示数即为摩擦系数（保留到0.01）。

2.4.2 磨损系数

利用卧式投影仪观察笔头球珠的磨损程度，放大倍数为100。磨损系数定义为球珠外露高度变化值占初始值的百分数（保留到0.1%）。

2.5 恒温加热稳定性测定

（1）将墨水灌装于密闭的试样瓶中，在恒温（60±2）℃、恒湿（50±2）%培养箱内放置72 h。

（2）恒温实验后，用干燥的银针蘸取少量墨水，均匀涂于载玻片表面，在400 倍放大倍数的显微镜下观察微观状态。

3.结果与讨论

3.1 吸附膜润滑作用分析

摩擦学研究表明[9-11]，界面接触必定存在摩擦、润滑以及磨损。中性笔书写过程中，球珠与纸张、球珠与球座体间产生一定摩擦力，直接影响手感的舒适度。摩擦副润滑是由于球座-墨水-球珠界面间墨水体系形成的吸附膜-有序液体膜-黏性液体膜-有序液体膜-吸附膜变化作用的。其中，与金属界面直接接触的是吸附膜，吸附分子作用，属于边界润滑；有序液体膜处于吸附膜与黏性液体膜间，多结构有序分子层作用，属于薄膜润滑；黏性液体膜处于两有序液体膜间，墨水流体动压作用，属于黏弹润滑。

表面活性剂选择性地吸附于界面上，形成多层膜结构，从而降低摩擦，提升润滑性能[12]。在书写过程中，膜结构具有时变特性，即极性分子依靠分子或者原子间的范德华力进行吸附，吸附—脱附可逆过程引起膜结构稳态变化[13-14]。本实验恒定增稠剂DR-72 的添加量1.8%，讨论AEO-9P 与APG-08 添加复配对中性墨水润滑性能的影响。图1 为润滑剂不同添加量所制备的中性墨水前500m 内百米平均出墨量。

由图1 可见，添加润滑剂大幅提高中性笔出墨量。这是由于润滑剂吸附到金属界面上，形成多层膜结构，从而降低摩擦，提升润滑性能，出墨更顺畅。恒定润滑剂总量时，AEO-9P 占比较大时，中性笔出墨量前段偏多，但后段出墨量稳定性较差；AEO-9P 占比较大时，中性笔出墨稳定性良好。这是由于AEO-9P 由磷酸酯基和脂肪醇聚醚组成，墨水体系为弱碱性，磷酸端基与三乙醇胺酸碱反应后呈现离子态，电负性增强。同时磷氧双键中磷对氧有一定吸引力，氧原子也呈现弱的电负性，磷酸端基与氧原子对金属球珠界面存在较强的吸附作用力，在书写过程中不易被破坏，因此所形成的膜结构如同刷子，通过倾斜和弯曲减少阻力，输送墨水更顺畅。但AEO-9P 属于大分子结构，多层膜结构分子空间位阻较大，吸附-解吸过程不易形成动态平衡，膜结构易被破坏，摩擦表面承载能力变弱，导致出墨量逐渐减少。APG-08 由直链烷烃和一个葡萄糖单元构成，葡萄糖单元物理吸附到金属球珠界面上，糖苷六元环上氧原子与不同状态碳原子的吸引力，氧原子也呈现一定电负性，吸附到基体后，疏水分子端溶于墨水，形成多层膜结构，有效减小摩擦。APG-08相比于AEO-9P 分子形成电负性较小，吸附能力弱，但小分子的APG-08 可以有效弥补AEO-9P 空间位阻的负影响，使多层膜结构可以长时间保持稳定状态。

图1 中性笔前500m 百米平均出墨量Fig.1 Average ink output per 100m of 500m in front of gel pen

图2 为润滑剂不同添加量所制备的中性笔前500m 百米摩擦系数变化曲线。由图2 可以看出，润滑剂的添加能够降低中性笔笔头球珠摩损程度，摩擦系数减小。当两润滑剂复配时，摩擦系数相对较小且相对稳定，其中当w(AEO-9P)=1.0%、w(APG-08)=1.0%时，效果最佳。这是由于两润滑剂分子吸附到金属界面上形成多层膜结构，吸附上的分子顺序排列，达到较大吸附量，在墨水剪切过程中会倾斜和弯曲，有效减小摩擦，AEO-9P 吸附能力强，APG-08 填补吸附到AEO-9P 空余处，从而形成更稳固的膜结构。

图2 中性笔前500m 摩擦系数变化曲线Fig.2 Curves of friction coefficient per 100m of 500m in front of gel pen

表1 为润滑剂不同添加量对中性墨水书写性能影响。由表1 可以看到，当两润滑剂复配时具有一定协同作用，中性墨水书写性能相对稳定。只添加AEO-9P时，出墨均值大，润滑效能良好，但磨损系数较大，表明多层膜结构厚度逐渐减小，润滑稳定性差；只添加APG-08 时，磨损系数相对较小，多层膜结构稳态变化，但出墨均值小，表明多层膜结构厚度小，润滑效能弱。

表1 不同润滑剂添加量对中性墨水书写性能影响Table 1 Effect of different lubricant dosage on writing properties of gel ink

3.2 增稠剂添加量对中性墨水润滑性能的影响

书写过程中，中性墨水经凝胶-溶胶-凝胶态等温可逆态变化，表现出流变性[15]。流变态的墨水视为黏性流体膜，阻碍界面间接触，提高润滑性能。本实验在AEO-9P 与APG-08 不同配比下复配润滑，考察DR-72 添加量对触变环面积、屈服应力等流变参数与平均摩擦系数的关系，选出最优配比，结果见图3、4、5。

由图3 可以看出，随着增稠剂DR-72 质量分数增加时，触变环面积逐渐增大，但AEO-9P 与APG-08 不同配比下增加幅度不同。这是因为随着DR-72 的增加，颜料表面增稠剂大分子吸附量变大，墨水体系内颜料表面大分子链段间缠绕程度加强，交联空间结构节点数增多，墨水剪切恢复程度力变弱，因而触变环面积增大。AEO-9P、APG-08 相比于DR-72 分子量较小，吸附颜料表面其电荷斥力和空间位阻作用抑制颜料间的聚集，与增稠效力相反。AEO-9P 相比于APG-08 分子电负性大，吸附力强，AEO-9P 占比大时，抑制颜料间的聚集程度越强，颜料分散更均匀，墨水更容易恢复原状态，因而触变环面积增大幅度相对小。

由图4 可以看出，屈服应力与触变环面积变化趋势类似，影响因素同样由三者作用和添加量有关。体系内颜料表面大分子链段间缠绕程度越强，凝胶-溶胶剪切作用力越大，屈服应力越大；AEO-9P 占比大时，抑制颜料间的聚集能力越强，黏度越小，墨水剪切作用力越小，因而屈服应力增大幅度相对小。

图3 增稠剂DR-72 添加量与触变环面积的关系Fig.3 Relation of thickener DR-72 content with the area of thixotropic loop

图4 增稠剂DR-72 添加量与屈服应力的关系Fig.4 Relation of thickener DR-72 content with the yield stress

由图5 可以看出，随着增稠剂DR-72 质量分数增加时，平均摩擦系数先减小后增大。这是由于当DR-72 添加量较小时，体系黏弹性较弱，墨水状态偏稀，承载能力弱，从而摩擦系数变大；当DR-72 添加量偏大时，体系黏弹性较强，墨水状态偏稠，屈服应力较大，对直接接触的有序液体膜破坏性增强，打破了分子间的动态平衡，摩擦效力弱化，从而摩擦系数变大。

图5 增稠剂DR-72 添加量与平均摩擦系数的关系Fig.5 Relation of thickener DR-72 content with average friction coefficient

3.3 中性墨水稳定性测定

中性墨水体系属于热力学亚稳定状态，其稳定态是通过各功能助剂中亲—疏基团吸附作用实现，墨水稳定性的研究至关重要[16]。由化工热力学理论，孤立系统一切微粒态自发向无序方向进行，微观状态与熵增有关，越混乱熵值越大。利用升温实验，加速熵增过程，表征墨水稳定性能。根据图5 结果，选取平均摩擦系数最佳的三组进行稳定性测定实验，探究各组分间的兼容性，结果见图6。

图6 不同样品高温放置后的分散状态Fig.6 The decentralized state after high temperature of different samples

图6 结果显示，1-3 号墨水60℃恒温放置的微观状态相对良好，并未出现絮凝、稠化或分层等现象，其中2 号分散稳定性最佳。这说明，2 号墨水在60℃恒温环境下，体系内颜料、助剂等组分能够稳态存在，墨水性能良好。

表2 为60℃恒温环境前后，不同墨水平均摩擦系数和磨损系数的变化情况。由表2 可知，60℃恒温后，墨水平均摩擦系数和磨损系数均有上浮现象，其中当w(AEO-9P)=1.0%与w(APG-08)=1.0%复配润滑，w(DR-72)=1.8%增稠剂时，润滑稳定性最佳。这是由于高温环境下，微观粒子布朗运动引起颜料碰撞，导致颜料聚集现象发生，墨水分散稳定性变差，从而书写润滑性能减弱。2 号墨水结果表明体系内各组分兼容性良好，润滑剂的添加未对体系稳定性产生负影响，达到最佳稳定态。

表2 平均摩擦系数和磨损系数的比较Table 2 Comparison of average friction coefficient and wear coefficient

4.结论

本文考察了中性墨水吸附成膜和剪切流变对润滑性能的影响，研究了墨水润滑行为的调控方法。并选取3 种平均摩擦系数小的墨水进行分散稳定性考察，结论如下：

（1）水溶性润滑剂可明显提高润滑性能，AEO-9P 与APG-08 具有协同润滑作用。AEO-9P 产生较大电负性，吸附能力强，形成多层膜结构厚度大，有效减弱摩擦力；APG-08 选择性吸附，填补多层膜结构空余，吸附膜稳态变化，润滑性能稳定。

（2）随着增稠剂添加量增加，触变环面积和屈服应力均大幅增大；墨水黏性液体膜因增稠剂添加量不同，减磨效果不同。添加量过小，黏弹性弱，润滑膜厚小，承载力弱，摩擦系数变大；添加量过大，黏弹性强，润滑膜厚大，屈服应力大，多层膜结构容易被破坏，摩擦效力弱化，摩擦系数变大。

（3）通过恒温加热实验，当w(AEO-9P)=1.0%与w(APG-08)=1.0%复配润滑，w(DR-72)=1.8%增稠剂时，微观分散均匀，润滑膜稳态变化，稳定性最佳。