硅油对低表面能有机硅防污涂料性能的影响

王林祥，蔡跃庆

(浙江恒业成有机硅有限公司，浙江 绍兴 312000)

1 海洋生物污损原理

附着在船体上的海洋生物种类有4000多种，对船体的污染破坏性极大。其污染原理是，首先有机分子快速聚集在船体表面，然后快速发展成为细菌等单细胞原子在表面的沉积、吸附，并形成生物膜。接着，生物膜变成复杂的物群，最后为更多海洋生物的生长、附着污染提供条件。污染物的典型特征是变异速度极快、生长速度极快，且对基料的选择性较低，环境适应性较强。当海洋生物在船体表面附着以后，就会在化学和物理的反应下对船体产生腐蚀作用。

2 影响低表面能防污涂料性能的因素

根据海洋生物附着原理，对低表面能有机硅防污涂料性能的影响因素，主要包括涂膜的表面能、弹性模量、涂膜厚度、极性、表面的光滑性和表面分子的流动性等。涂膜表面能与弹性模量是控制因素，低表面能防污涂料具有柔性、线性主链、有较多表面活性基团可自由移动到表面，并在一定范围内传递表面能、低弹性模量，涂层表面具有分子水平光滑，可避免海洋生物附着物渗透到涂层内、涂层厚度适中可起到控制界面断裂、在长期海洋环境下分子的物化性能稳定等特点。传统防污涂料使用的是生物杀虫剂来避免海洋生物的附着，但是低表面能防污涂料可以通过上述物理特性自动去除附着生物。具有这些性能的防污涂料只有含氟聚合物与有机硅两种。当固体表面能下降的时候表面的附着力也越小，固体表面液体的接触角就越大。涂层表面能可以影响海水的吸收能力，进而对其涂料的性能产生影响。在涂层和海水接触角较大时涂层的表面就不容易被海洋生物附着，在物质表面能下降时海洋生物附着量也会减少，但是并不是表面能最小的时候附着量最小，附着量的大小和表面能以及其他因素叠加作用有关。此外，涂膜弹性模量也会对防污涂料的性能产生一定影响，当弹性模量较低的情况下附着物容易脱落，污染物更容易从有机硅涂层表面脱落，这是有机硅涂层表面的弹性模量较低，且具有表面能较低的特点。

总之，根据有机硅化合物具有较强憎水性、表面能较低、结构较为稳定、弹性模量较低的特点，和传统防污涂料相比，海洋生物很难在其表面附着，或附着力与附着面积较小容易在海水冲刷作用下使其脱落。

3 有机硅低表面能防污涂料试验研究

3.1 常见试验方法

一般使用实海浮筏静态挂片、实海浮筏动态模拟挂片、实验室内模拟试验和实船试验等方式来研究有机硅低表面能防污土层的防污性能。首先，采用实海浮筏静态挂片试验，根据船体防污涂料的配套喷板，在干燥之后放在规定海港浮筏之下一定深度海中，在经过一定时间后再将样板提起，观察并记录样板表面的涂膜状况，分析海生物的种类、大小和污染面积等；其次，使用实海浮筏动态模拟挂片试验，指的是在实海的条件下将试验样板固定在旋转轴外侧，模拟船只在不同航行速度下，在天然海水或人工海水条件下经过连续或间断的旋转后，检查与评价防污涂料的性能，因为模拟了船只的实际运行情况，故而这种动态模拟的方式比静态挂片方式更加和实际情况相符；再次，在实验室中进行有机硅低表面能防污涂料的物理性能研究，使用物理分析测量的方式，比如ATM观察法、SEM观察法、红外光谱分析法、接触角测量、表面能测量、附着力测量等方式进一步有机硅低表面能防污涂料的作用机理和性能；此外，实船试验的方式是通过追踪实体船来获得防污涂料防污性能数据，虽然试验的结果最真实客观，但是因为长时间的实海环境对涂膜的性能影响因素分散，不利于集中分析处理这些数据。

3.2 硅油对低表面能有机硅防污涂料性能的影响试验分析

3.2.1 主要材料

使用端羟基有机硅树脂、硅油、气相二氧化硅、二氧化钛、铁黑、二甲苯、无水乙醇等作为原材料。以二甲基硅油为例，研究硅油含量、相对分子质量对有机硅防污涂料性能的影响。

3.2.2 实验方法

采用接触角测量仪测量纯净去离子水在有机硅防污涂料样板表面的接触角，计算其表面能，再利用扫描电子显微镜扫描观测涂层表面的断面形态。结合静态实海挂板试验在海上浮筏试验站开展实验操作。

3.2.3 试验结果分析

(1)二甲基硅油相对分子质量对涂层表面性能的影响。在低表面能有机硅防污涂料中加入含量相同但是相对分子质量不同的二甲基硅油，观察研究不同的相对分子质量对表面能的影响。经过试验分析可知，加入的二甲基硅油的表面能在20mJ.m-2到21mJ.m-2之间，随着相对分子质量的增加，有机硅防污涂料的表面能增大。和没有添加硅油的涂料相比，添加硅油以后的涂层表面能都有所下降，这说明二甲基硅油和基体有机硅树脂都是甲基硅氧烷结构，相容性较好，且二甲基硅油可以均匀分布在涂层中，使聚集在涂层表面的甲基含量增大。涂层表面向外排列的甲基上的氢原子和水中的氢原子具有排斥作用，从而使水和亲水性氧无法接近，增大了有机硅防污涂料的憎水性，使涂层表面能下降。在硅油含量相同的情况下，相对分子质量较低的硅油其甲基含量更多，且因为分子链较短使其在涂层中的分布更加均匀。所以相对分子质量较低的二甲基硅油对于涂层表面能的下降作用更加明显。(2)二甲基硅油含量对涂层表面性能的影响。在有机硅防污涂料中加入相对分子质量固定的二甲基硅油，随着含量的增大观察研究其对表面能的影响。从试验结果可知，当二甲基硅油的含量增大时，涂层表面能也随之下降，这是因为表面能本身较低的二甲基硅油和基体有机硅树脂形成了均匀稳定的混合体系，当含量增加的时候涂层向外排列的甲基数量增多，使涂层表面憎水性提升，从而涂料的表面能有所下降。(3)二甲基二苯基硅油渗出对涂层表面性能的影响。分析研究二甲基二苯基硅油渗出时对涂层表面能的影响，从试验结果可知，有机硅涂料完全固化72 h以后，涂层的表面渗出大小不等的硅油颗粒，这些颗粒分布密集。分析原因是因为二甲基二苯基硅油中含有大量苯基，其和基体有机硅树脂的相容性较差，所以硅油能轻松从有机硅树脂结构中渗出，硅油的渗出使涂层表面性能发生了变化，这时涂层的表面能很大。分析其原因，当涂层的表面渗出硅油颗粒以后，相近的硅油间隙变成了一个小管道，考虑到水表面能大于硅油表面能，水无法湿润周围硅油形成的小管道内壁，管道内的水珠液面呈凸起状，因为液体表面张力的影响弯曲液面下液体的压强和平坦液面下液体的压强有很大的差异，这两者之间的压强差就变成了附加压强，附加压强的存在是朝向液体内部的，水珠受到向上作用力使其向四周扩散，导致单个凸起状液面的承受能力下降，且在附加压强的作用下凸起液面的曲率半径增加，使附加压强减小直到系统恢复平衡。这时测量到的接触角减小，而得到的表面能增加。

4 有机硅低表面能防污涂料的研究进展

为进一步研究如何提高有机硅防污涂料的附着力、涂层表面的接触角，利用乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸类单体作为颜料，利用自由基聚合反应生成有机硅改性丙烯酸树脂作为有机硅低表面能防污涂料，并在这种涂料中加入二氧化硅，同静态水接触角与附着力测量，分析了丙烯酸类单体、环氧树脂以及二氧化硅等含量对有机硅低表面能防污涂料性能的影响。

4.1 制备无毒低表面能涂料

试验材料，准备一个三口烧瓶，其中含有一个冷凝管和温度计，然后加入适量二甲苯硅油，将温度升高到85 ℃，并在2 h后分批次加入适量丙烯酸单体、有机硅单体和引发剂混合物，加量的过程中允许搅拌均匀，保持温度在90 ℃左右，在加入完成后等待2 h。接着再加入适量固化剂和催化剂，保温半小时后结束，得到目标树脂，并将其涂抹在打磨好的钢板上，在室温环境下冷却干燥。

4.2 结构表征和力学性能分析

使用红外光谱仪度得到的有机硅改性丙烯酸树脂进行红外光谱测试，采用接触角测试仪在室温条件下对试样开展静态接触角测试，使用百格法测试涂层附着力性能。

4.3 试验结果和分析

4.3.1 红外光谱结构表征

试验对有机硅改性丙烯酸树脂进行红外结构表征，单纯丙烯酸树脂红外光谱出现了新的峰值，在经过有机硅单体改性以后的丙烯酸树脂在800 cm-1时出现Si-C吸收峰，在1000 cm-1时出现Si-O吸收峰，说明有机硅与丙烯酸树脂发生反应。

4.3.2 合成有机硅改性丙烯酸树脂涂层单因素试验分析

(1)丙烯酸的添加量对涂层性能的影响。在丙烯酸基料是21 g时，其他试验条件固定的情况下改变了丙烯酸单体的含量，使用百格法对涂层附着力性能进行力学测试，随着丙烯酸添加量增加，和污染物的接触角先增大后减小，附着力增加，这是因为丙烯酸单体的羧基和金属基体键合，提高了有机硅树脂和碳钢的结合力。(2)纳米二氧化硅添加量对涂层性能的影响。在有机硅树脂合成中，加入0.5 g丙烯酸，再观察纳米二氧化硅颗粒加入量的不同对涂层接触角和附着力性能的影响。发现在添加纳米二氧化硅的情况下，涂层的接触角增加，而且当二氧化硅的添加量是12%时，接触角最大，但是当二氧化硅的添加量超出12%以后涂层的接触角开始减小。这是因为当出现过多纳米粒子团聚时会对基料的连续成膜产生一定影响，导致涂膜出现粉化的问题。(3)环氧树脂的含量对涂层性能的影响。在基料是21 g、其他条件固定的情况下，在合成的过程中加入一定量的环氧树脂，观察其加入的含量对涂层性能的影响。结果分析可知，当环氧树脂添加量增加时涂层附着力和硬度提升，但是接触角减小，在含量超过2%时接触角下降快速。在有机硅树脂合成的过程中，通过丙烯酸和环氧树脂的添加可以有效提高树脂附着力。其次，纳米二氧化硅颗粒的使用对涂抹静态水环境下的接触角波动影响较大，在使用量是12%时涂抹接触角最大。

5 结语

综上所述，二甲基硅油不能渗出到涂层的表面但是有利于涂层表面能下降，提高涂层的防污性能，二甲基二苯基硅油和基体有机硅树脂相容性较差，因此容易渗出导致涂层的表面出现不均匀结构，使涂层的表面结构产生变化，而使表面能增大。低表面能有机硅防污涂料在海水中具有较好的稳定性和适应性，使海水生物难以附着在其表面，或附着力较小容易脱落。