中国石化上海石油化工研究院由ZSM-5关键形貌参数实现芳烃分布调控技术获进展

近日，中国石化上海石油化工研究院研究团队在揭示影响合成气一步法制芳烃(STA)反应芳烃分布的分子筛关键形貌参数研究中获进展，建立了芳环取代指数与形貌参数的关系，相关研究成果发表于《ACS催化》杂志。

在氧化物-分子筛双功能催化体系中，STA反应网络包含CO活化加氢、C-C偶联、芳构化、芳环烷基化等多步反应，如何协调各步反应间的平衡，取得高芳烃选择性、实现芳烃分布调控，是本体系的一大挑战。

目前的研究通过筛选优化氧化物和分子筛组分，已取得70%以上总芳烃选择性。但现有研究多数的结果中，芳烃均以C9+重芳烃为主，具有更高应用价值和市场需求的苯、甲苯和二甲苯(BTX)等轻质芳烃仅占30%。

将分子筛酸性位点作用下的反应解耦，孔道内芳构化活性和外表面芳环烷基化活性决定了总芳烃和BTX轻质芳烃的选择性。一方面，通过消除分子筛外表面酸性，可有效抑制烷基化等非择形副反应，从而改善芳烃分布。另一方面，由分子筛尺寸、形貌等性质引起的中间物种及产物扩散行为的差异，最终也影响着耦合体系的催化性能和产物分布。相关研究目前仍停留在定性阶段，尚未建立明确的定量关系。

该研究团队合成了具有不同形貌尺寸的ZSM-5，比较其结构性质及其与Cr2O3耦合催化性能。通过对分子筛酸性位点上芳构化-芳环烷基化反应进行解耦，分析不同分子筛中的芳构化/烷基化相对速率，建立了芳环取代指数与ZSM-5形貌参数的关系。研究结果表明，在Cr2O3/ZSM-5催化的STA反应体系中，ZSM-5分子筛的形貌尺寸与芳烃分布密切相关，其中b轴尺寸是最直接的影响因素。通过将芳构化-芳环烷基化反应解耦，通过调节ZSM-5分子筛的b轴尺寸，可实现耦合体系芳烃分布的调控。在此基础上，通过引入Zn强化分子筛的芳构化能力，可进一步提高BTX选择性及其时空收率。