石墨炉原子吸收光谱法测定汽车用制动器衬片中铅含量的不确定度评定

晁华 胡曼 张龙 蔡逸飞 宁宾华

摘要：本文根据《化学分析中不确定度评估指南》对石墨炉原子吸收法测定汽车用制动器衬片中铅含量的不确定度进行了评定，分析了全部测定过程中测量不确定度的来源，包括测量重复性、样品称量、定容、测量试液中铅浓度等产生的不确定度。本次试验中，制动器衬片中铅含量为0.0430%，其扩展不确定度为0.0032%（ k=2）。通过对不确定度的分析，建立了测定汽车用制动器衬片中铅含量不确定度的分析方法，为汽车用制动器衬片中有害元素铅含量测定等相关工作提供指导借鉴，为合理评价检测结果提供了科学依据。

关键词：铅;不确定度;制动器衬片;石墨炉原子吸收光谱法

中图分类号：U465 文献标识码：A 文章编号：1005-2550（ 2021） 06-0047-06 Evaluation of Uncertainty of Lead Mercury Content in Automobile

Brake Lining by Graphite Furnace Atomic Absorption

Spectrometry

CHAO Hua， Hu Man， ZHANG Long， CAI Yi-fei， NING Bin-hua

（ National Automobile Quality Inspection and Test Center（ Xiangyang），

Xiangyang 441004， China）

Abstract： In this paper， the uncertainty of lead in automotive brake linings has beenevaluatedaccording to the 'Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement'， thesources of measurement uncertainty in all determination processes have been analyzed，including measurement repeatability， sample weighing process， constant volume processd andlead concentration of Sample solution. In this experiment， lead content in automotive brakelinings was 0.043% the relative expanded uncertainty was 0.0032%（k=2）. Through quantitativeevaluation， which could provide guidance and reference for the determination of harmfulelement lead content in automobile brake linings， and supplied scientific foundation toevaluation testing results reasonably.

Key Words： Lead; Uncertainty; Automobile Brake Lining; Graphite Furnace AtomicAbsorption Spectrometry

1 引言

据统计，截止2020年底，全国机动车保有量达3.72亿辆，其中汽车2.81亿辆。每辆机动车在制动过程中均会产生几微克到几毫克的粉尘，全国近4亿辆机动车，刹车所产生的粉尘每年达30万吨，这些粉尘部分转化为悬浮颗粒物进入空气中，有一部分脱落在路面上。目前我国摩擦材料企业众多，摩擦材料生产企业起点低，部分企业使用含石棉及重金属的原材料来制造摩擦材料，导致机动车刹车后产生的粉尘中含有铬、锑、铅及铜等有害物质，这些有害物质散发在空气中造成环境污染并对人体产生伤害[1.2]。其中铅可被人体从污染的空气和水中摄取，且在体内有蓄积性，并附着在人体的骨骼组织上，进而影响人体神经系统、心血管系统、骨骼系统、生殖系统和免疫系统的功能[3.4]，因此限制制动器衬片中铅含量尤为重要。近两年国家和行業对汽车材料中有害重金属物质含量进行大力管控，汽车类相关标准中也对铅含量也进行了严格限制。石墨炉原子吸收法因灵敏度高而被广泛用于衡量金属的测定[5.6]，故本文采用石墨炉原子吸收光谱法对制动器衬片中铅含量进行测定，而在铅含量测定过程中存在着不确定度，影响结果的准确性，当制动器衬片中铅含量接近于限制值时，容易造成对测试结果的误判。在此前提下，不确定度就显得尤为重要，通过不确定度评定可以得出更准确的结果[7]。

2 试验部分

2.1 试验方法

依据GB5763-2018《汽车用制动器衬片》、JC/T 2268-2014《制动摩擦材料中铜及其它元素的测定方法》、GBT23946-2009《无机化工产品中铅含量测定通用方法原子吸收光谱法》对汽车用制动器衬片中铅含量进行分析测定。

2.2 试验原理

将衬片材料的钻屑试样进行消解，将处理过的试验溶液注入石墨炉中。在原子化阶段的高温下，铅化合物离解为基态原子蒸汽，并对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定试液中铅的吸光度，在一定浓度范围，吸收值与铅含量成正比，借助已知量的标准系列获得样品中铅含量[8]。

2.3主要仪器及试剂

原子吸收分光光度计：型号：AA-7020。

电子分析天平：型号：PTX-FA210。

微波消解仪：Mars6。

移液器：规格为lOUL、ImL、SmL、lOmL。

铅标准溶液：北京坛墨质检科技有限公司：GBW（E）082825-1含量：lOOOug/mL。

2.4 试验过程

2.4.1 试样处理

使用直径为3mm的硬质合金钻头，在摩擦衬片材料上均匀地钻孔，取钻屑0.2g，准确称量，置于聚四氟乙烯罐中，加入lOmL浓硝酸混匀，进行微波消解。转移消解液至50mL容量瓶中，用水定容，移取定容后溶液ImL至另一个lOOmL容量瓶中，用水定容，摇匀，即为待测溶液。空白样品的制备是在制备待测溶液的同时，除不加试样外，其他操作和加入试剂的种类和数量与试验溶液相同[8.9]。

2.4.2 标准曲线的绘制

准确移取铅标准溶（北京坛墨质检科技有限公司：G-BW（E）082825-1含量：lOOOug/mL），lO.OmL，置lOOmL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，摇匀后精密移取ImL至lOOmL容量瓶中，加入5%硝酸定容至刻度，摇匀，即得lug/mL铅标准使用溶液。然后用移液管分别吸取OmL、2mL、4mL、6mL、8mL铅标准使用溶液（lug/mL），置于lOOmL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。逐一进行测量。得到浓度分别为0，0.02，0.04，0.06，0.08Ug/mL的系列标准溶液。用水调节吸光值为零，并各吸取10UL溶液，注入石墨炉中，在283.3nm波长处测定吸光度。以标准溶液中铅的质量（ mg）为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线[8]。

2.4.3 样品测定

分别吸取试验溶液（溶液中铅的质量应在工作曲线范围内）和空白试验溶液各IOUL注入石墨炉中进行测定，测出相应吸光值，并在工作曲线上查出铅的质量。

3 建立数学模型

原子吸收光谱法测定铅含量w可表示为：

W=

（1）

式中：c：溶液中铅的浓度，单位mg/L;V：试液定容体积，单位mL; m：试样质量，单位g。

4 不确定度来源的识别

由测定过程和数学模型分析，测量不确定度的主要来源包括：①测量重复性引起的不确定度u（s），②樣品质量m的不确定度u（m）;③试液体积V的不确定度u （V）;④测量试液中铅浓度c产生的不确定度u（c）。

5 不确定度的评定

5.1测量重复性引起的不确定度

对试验进行8次重复性测量，有关数据见表1。

5.2由称量引起的样品质量m的不确定度

样品取样量约0.2g的不确定度由天平引入，天平不确定度来源主要包括两项：天平允许误差u允差（m）和天平检定的重复性u重复性（m），由于称量采用净重法，故由称量引起的样品质量m的不确定度为：

u（m）=

（2）

查天平检定证书，Og - 50g量程的允差绝对值为O.lmg，认为服从矩形分布，则：

u允差（m）=

=0.0578lmg

（3）

查JJG 1036-2008《电子天平检定规程》，重复性允差限界为±0.5mg[10]。认为服从矩形分布，则：

u重复性（m）=

=0.28870mg （4）

所以：

u（m）=

0.00042g （5）

取样质量m=0.2g时，则其相对标准不确定度：

Ur（ m）=

=002492g =0.00210 （6）

5.3由试液体积V引起的的不确定度

由2.4试验过程可得，体积V引入的相对不确定度：

ur（V）

（7） 式中：V1-第一次稀释的定容体积（消解），mL，本例为50 mL;

Vm一第一次稀释的移取体积，mL，本例为1mL;

V2一第二次稀释的定容体积，mL、本例为100mL;

V。2—测定时移取体积，mL，本例为lOuL;

u1（V1）一第一次稀释的定容体积的相对标准不确定度，无量纲;

u1（Vm）-第一次稀释的移取体积的相对标准不确定度，无量纲;

u1（V02）一第二次稀释的定容体积的相对标准不确定度，无量纲;

u1（V02）-测定时移取体积的相对标准不确定度，无量纲;第一次稀释的定容体积V1的不确定度由50mL。

容量瓶引入，其来源主要考虑容量允许误差u充差（V1）和温度u温度（V1），其关系为线性叠加。合成标准不确定度为：

u（V1）

（8）

查JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，容量为50mL的A级单标线容量瓶的容量允差为±0.05mL[11]，认为矩形分布，则：

u充差（V1）=

=0.02887m， （9）

定容温度26℃，容量瓶定标温度20℃，由于液体的体积膨胀明显大于容量瓶本身的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀，认为试液体积膨胀系数与水近似，水的体积膨胀系数为0.00021℃-1，因此：产生的体积增量

AVl=50mLx0.00021℃-1x（26-20）oC=0.0630mL

因计算检验结果时未对体积进行修正，此处将体积变化作为不确定度处理，假设其为矩形分布，则：

u温度（Vi）=

=0.03637mL （ 10）

故：

u（V1）=

=0.04644mL （11）

相对不确定度为：

Ur（Vl）=

=0.00093

（12）

同理可以得到其他体积分量引起的相对不确定度，具体数值见表2。

由表2可得体积V引入的相对不确定为：u1（V）=-

=0.00758（ 13）

5.4 由测量试液中铅的浓度c引起的不确定度

浓度c的不确定度由两部分构成，一是标准溶液浓度一吸光度拟合的直线求得的c时产生的不确定度，二是校准溶液制备引入的不确定度。

5.4.1 标准溶液浓度一吸光度拟合产生的不确定度

由标准溶液浓度一吸光度拟合产生的不确定度记为u（c1）。按照2.4.2标准曲线的绘制过程进行标准曲线制作，每个标准溶液各测试三次，结果如表

以系列标准溶液中铅含量为横坐标、以其对应的吸收度平均值A为纵坐标，做标准曲线。

得到标准曲线方程为：

A=ac+b=0.0968c+0.000003

按贝塞尔公式求出回归曲线残余标准偏差为[12]：

S=

=0.00020

（14）

其中c1为8次原子吸收测量结果，见表1，当c0=173.98ug/mL时，引起的不确定度为： u（c1）=

=3.21250

（15）

其中P为测量c0的次数，本例中P=8;n为测量标准溶液的次数，本例中n=15;c0为试液中铅的浓度，c0=173.98ug/mL; 为不同校准溶液浓度的平均值，本例中c=0.04ug/mL; c为第i次测量的标准溶液铅含量。因此相对不确定度为：

Ur（CI）=

=D.01846

（16）

5.4.2 标准溶液制备引入的不确定度

由铅标准贮备液配制成5种浓度的标液时所产生对测量时带来的不确定度，记为u（c2）。主要分析两部分因素（1）标液稀释过程中产生的不确定度ur（F标）;（2）初始标准液引入的不确定度ur（c初始标液）。

Ur（C2）=

（17）

5.4.2.1 标液稀释过程中产生的不确定度

由2.4.2标准曲线的制备过程可知，标液稀释过程中产生的不确定度ur（F标）为：

（18）

式中：ur（F标）一标液稀释过程引入的相对标准不确定度，无量纲;

ur（V100ml）-lOOmL容量瓶定容引入的相对标准不确定度，无量纲;

ur（V1ml）-1mL移液器移取ImL标液引入的相对标准不确定度，无量纲;

ur（V2ml）-5mL移液器移取2mL标液引入的相对标准不确定度，无量纲;

ur（V4ml）-5mL移液器移取4mL标液引入的相对标准不确定度，无量纲;

ur（V6ml）-10mL移液器移取6mL标液引入的相对标准不确定度，无量纲;

ur（V8mL）-lOmL移液器移取8mL标液引入的相对标准不确定度，无量纲;

ur（V10ml）-IOuL移液器移取lOuL標液引入的相对标准不确定度，无量纲;

参照5.3由试液体积V引起的不确定度计算，得到标液制备过程中各分量引入的不确定度值见表4。

由表4可得标液稀释过程中产生的不确定度：

ur（F标）=0.01072

5.4.2.2 初始标准液引入的不确定度

根据鉴定证书，汞标准溶液不确定度为1%（k=2），按正态分布，汞标准溶液引入的相对不确定度：

ur（c初始标液）=

=0.00500

（19）

综上：

ur（c2）=

=0.01183（ 20）

ur（c）=

=0.02193

（21）

5.5 合成不确定度

合成相对不确定度 ur（w）=

（ 22）

=0.0380

合成不确定度u（w）=ur（w）×w= 0.038×0.043 %=0.0016%（23）

5.6 扩展不确定度

取95%的置信概率，包含因子k=2，扩展不确定度为：

u（铅）=0.0016%×2=0.0032% （24）

本例中，制动衬片中铅的质量分数为：

（ 0.0430±0.0032）%，k=2。

6 结束语

本文对汽车用制动器衬片中铅含量的不确定度进行了评定，得出的试验结果为：（ 0.0430±0.0032）%，k=2。符合GB5763-2018《汽车用制动器衬片》规定≤0.1%的要求，样品合格。

通过对不确定度的分析，可以得出影响测试结果准确性的主要因素，为实际工作提供指导依据，以消除或降低这些影响因素，改进测试方法，提高测试质量。

参考文献：

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[12]姚宇平，潘伟.火焰原子吸收法测定土壤中铅的测量不确定度评定探讨[J]能源与环境，2018（ 01）：80-82.

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康明

东风商用车技术中心工艺研究所所长

材料科學与工程研究员 高级工程师

本文采用石墨炉原子吸收法对汽车用制动器衬片中铅含量的不确定度进行了评定，分析了测定过程中量重复性、样品称量、定容、测量试液中铅浓度等产生的不确定度。通过对不确定度的分析，建立了测定汽车用制动器衬片中铅含量不确定度的分析方法，为汽车用制动器衬片中有害元素铅含量测定等相关工作提供指导借鉴。

本文数据可靠，理论正确，文字流畅，条理清楚，合乎逻辑，在化学分析方面具有一定的理论价值、实用价值。

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李树声

东风汽车集团有限公司技术中心

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硕士，现任国家汽车质量检验检测中心（襄阳）工程师，主要从事汽车非金属材料及制品性能试验及VOC试验等工作。