3Cr 管材在含氧气驱生产井中腐蚀行为与防护研究

谷林，周定照，陈欢，何松，冯桓榰，张智，邢希金

（1.中海油研究总院有限责任公司，北京 100028；2.西南石油大学，成都 610500）

渤海某油田具有高温（135 ℃）、高压（储层压力 35 MPa）、高矿化度（总矿化度在 12 300~14 200 mg/L 范围内）特征，复杂、恶劣的井下腐蚀环境使井下管柱面临严重的腐蚀问题，严重影响油田的正常生产和经济效益。该油田采用注含氧气体开发，采用含氧气体驱油有助于保持或提高油藏压力，且原油发生低温氧化生成CO2，产生烟道气驱效应、原油溶胀效应、降黏度效应[1-2]。低温氧化反应生热，产生热膨胀、热降黏效应及轻质组分的抽提作用[3-4]。

由于腐蚀介质中有氧气介入，较仅存CO2和H2S的工况相比，腐蚀情况更为复杂[5]，在氧含量非常低的条件下（<1 mg/L）就能引起金属严重腐蚀[6-7]。化学反应的控制因素在于金属表面钝化膜质量以及介质中溶解氧含量[8]。据前期室内实验和数值模拟结果，若含氧气体较早突破，生产井含有较高浓度CO2和未参与氧化的O2，存在CO2与O2共存腐蚀问题[9]，O2对CO2腐蚀起到显著催化作用[10-11]。目前大多研究针对注气井O2腐蚀和生产井CO2腐蚀，忽略了生产井中O2的腐蚀影响因素。国内外针对含氧腐蚀及防护的研究尚处于基础阶段，关于氧腐蚀的预测方法和防腐尚未见文献报道，对O2腐蚀和CO2/O2共存的腐蚀机理及腐蚀规律未形成完善的理论体系。

从20 世纪80 年代末期开始，国内的钢材生产企业宝钢、天钢以及阿根廷、日本等国家相继开始研究低合金钢，特别是低含Cr 钢，其成本比碳钢稍高，但防腐蚀性能大大优于普通碳钢[12]。文中针对注含氧气体开发井筒管材腐蚀与防护问题，系统性开展3Cr管材在生产井动态腐蚀实验研究，明确注含氧气体开发井筒全寿命周期管材腐蚀速率大小，为全寿命周期防腐材质选择及防腐措施提供数据支撑和参考。

1 试验方案

针对3Cr 材质腐蚀实验结果，全面分析管材腐蚀特性及其腐蚀影响因素，结合实验室自主研发的高温高压釜（压力为150 MPa、温度为250 ℃、容积为5 L）实验评价结果，明确3Cr 材质腐蚀速率随时间的变化规律，找出管材是否满足服役要求，综合分析井筒温度、压力、氧气含量、液相介质及其矿化度等影响因素下管材的适应性。样品耐腐蚀性能按照GB/T 19291—2003《金属和合金的腐蚀 腐蚀试验一般原则》[13]进行评价，腐蚀产物处理参考GB/T 16545—2015《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》[14]，实验目的在于测试样品在注含氧气体开发过程中的腐蚀速率大小。

实验用高温高压反应釜采用C276 合金锻造，通过蓝宝石视窗观察流动状况，具有多种流道及流场变异选择，可以在循环流动的情况下研究钢材的腐蚀情况及缓蚀剂效果评价。上下两个流道可模拟流速、气流持水率、元素硫是否附着于试片等流动因素对管材腐蚀的影响。装置示意见图1。

控制叶轮转速为500 r/min，需要测试腐蚀速率（平行试样4 个），同时需要针对腐蚀产物膜进行SEM 形貌分析以及XRD 组分分析（SEM、XRD 试样1 个）。设计实验测试所需试样数量为100 个。具体腐蚀实验过程包括试验样品前处理、实验前准备、实验周期内监控以及实验结束后处理四个步骤，各个步骤注意事项如下所述。

1）样品处理：依据ASTM G1—2003《腐蚀试样的制备、清洁处理和评定用标准实施规范》[15]，使用石油醚清洗加工并进行表面镀Cr 处理的试样，除去附着的油，然后使用酒精除水，冷风吹干，逐一测量试样尺寸，并使用电子天平进行称量，测试精确至0.1 mg，放入干燥箱中备用。

2）实验前：使用试样架将腐蚀挂片试样安放于高温高压实验釜中，加入实验溶液，持续通入实验组分的气体2 h。根据工况条件确定温度和压力，当高温高压实验釜达到实验条件时，记录实验开始时间。

图1 高温高压釜多相流动态循环流动腐蚀试验装置Fig.1 High-temperature autoclave multiphase flow dynamic circulation flow corrosion test device

3）实验周期内：使用软件监控并记录高温高压实验釜温度、压力数值，确保温度压力稳定直至实验结束。

4）实验结束后：取出试样，若腐蚀产物多、腐蚀速率大时，试样清洗前利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析表面腐蚀产物微观形貌，并利用能谱分析仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分析腐蚀产物元素种类及含量，然后利用X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析腐蚀产物元素化合物种类[16]。剩余试样使用去膜液清洗，去除腐蚀产物。清除腐蚀产物的具体方法：使用六亚甲基四胺10 g、盐酸100 mL，加去离子水至1 L 配制去膜液，将试样放入盛有去膜液的烧杯中，整体置于超声波清洗仪中进行清洗，直至试样表面腐蚀产物清洗干净。清洗后的试样立即使用自来水冲洗，并在过饱和碳酸氢钠溶液中浸泡 2~3 min 进行中和处理，然后再运用自来水冲洗、滤纸吸干，置于无水酒精或丙酮中浸泡3~5 min 脱水，经冷风吹干放置一定时间后，使用精度为0.1 mg 的电子天平称量，并记录。

按照GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》[17]计算试样的腐蚀质量损失速率rcorr：

式中：rcorr为腐蚀速率，mm/a；m0为实验前试样质量，g；mt为实验后试样质量，g；S为试样受试总面积，cm2；ρ为试样材料的密度，g/cm3；t为实验时间，h。

根据目标油田特点，模拟生产井实际工况[18]，分别针对生产井井口（27 ℃、2.0 MPa）、井中（98 ℃、13 MPa）、井底（135 ℃、18 MPa）进行极限工况动态腐蚀实验。其中O2含量占总气体的3%（摩尔分数），采用目标油田伴生气组分（CO2含量占伴生气组分的4.13%、总气体组分的4.01%）。实验材质为3Cr，腐蚀介质为模拟地层水（pH 为8.0、总矿化度为13 402.7 mg/L，水型为NaHCO3），实验周期为14 d。实验后分别进行腐蚀产物SEM 形貌观察以及XRD 组分分析，分析对比生产井井口、井中、井底工况条件下3Cr 管材的腐蚀性能，为生产井管材选择提供理论和数据支撑。对照组采用13Cr 材质，仅对井底工况进行试验分析。详细实验条件及气体分压等参数见表1。

2 结果与分析

根据NACE RP0775—2005[19]，认为平均腐蚀速率小于 0.025 mm/a 为轻微腐蚀，速率在 0.025~0.12 mm/a 为中度腐蚀，速率在0.13~0.25 mm/a 为严重腐蚀，速率在0.25 mm/a 以上为极严重腐蚀。

表1 生产井不同含氧量条件下腐蚀实验介质及气体分压汇总Tab.1 Corrosion test medium and gas partial pressure of production well under different oxygen content conditions

表2 模拟地层水组分Tab.2 Simulated formation water composition

2.1 井口工况

样品腐蚀表面宏观形貌如图2 所示，表面发生均匀腐蚀，附着一定量的腐蚀产物，局部出现腐蚀产物堆积。

图2 生产井井口3Cr 管材试样腐蚀实验后表面宏观形貌Fig.2 The surface macro morphology of 3Cr pipe samples at wellhead of production well after corrosion test

使用去膜液将3Cr 腐蚀试样表面腐蚀产物清洗后，宏观形貌如图3 所示。表面试样编号清晰可见，局部发生中度腐蚀。

图3 生产井井口3Cr 管材试样腐蚀实验后（清洗后）表面宏观形貌Fig.3 The surface macro morphology of 3Cr pipe samples at wellhead of production well after corrosion test (after cleaning)

生产井井口3Cr 管材试样腐蚀速率计算结果见表3，腐蚀速率为0.1148 mm/a。SEM 形貌显示，试样表面生成大量腐蚀产物，局部腐蚀产物破裂，该腐蚀产物膜破裂部位腐蚀产物堆积现象明显，该腐蚀产物元素质量分数为 65.36%Fe+12.09%C+18.48%O+0.65%Ca+0.62%Mn+0.49%Cr+1.01%Na，不同部位腐蚀产物含量稍有不同。采用XRD 分析该腐蚀产物，主要为Fe2O3、羟基氧化铁、氢氧化铁、少量三氧化二铬以及盐结晶等。通过3D 显微形貌测试点蚀坑尺寸，点蚀开口宽度为0.6 mm，深度为25 μm，折算点蚀速率为0.65 mm/a。

表3 生产井井口3Cr 管材试样腐蚀速率计算结果Tab.3 Calculation results of corrosion rate of 3Cr pipe sample at wellhead of production well

2.2 井中工况

样品腐蚀表面宏观形貌如图4 所示，表面附着一层腐蚀产物，局部腐蚀产物大量堆积，分析认为与腐蚀产物晶体生长方式有关。使用去膜液将3Cr腐蚀试样表面腐蚀产物清洗后，其宏观形貌如图 5所示。表面发生严重均匀腐蚀，粗糙且局部腐蚀坑较大，试样厚度明显减薄，腐蚀较为严重，且易引发腐蚀失效风险。

图4 生产井井中3Cr 管材试样腐蚀实验后表面宏观形貌Fig.4 The surface macro morphology of 3Cr pipe samples in the middle of production well after corrosion test

图5 生产井井中3Cr 管材试样腐蚀实验后（清洗后）表面宏观形貌Fig.5 The surface macro morphology of 3Cr pipe samples in the middle of production well after corrosion test (after cleaning)

生产井井中3Cr 管材试样腐蚀速率计算结果见表4，腐蚀速率为2.0460 mm/a。SEM 形貌显示，试样表面生成大量腐蚀产物，腐蚀产物大面积破裂。该腐蚀产物膜破裂部位腐蚀产物堆积现象明显，该腐蚀产物元素质量分数为58.56%Fe+7.79%C+20.08%O+2.76%Cr，不同部位腐蚀产物各组分含量稍有不同。该腐蚀产物主要为三氧化二铁、羟基氧化铁、氢氧化铁、少量三氧化二铬以及盐结晶等。通过3D 显微形貌测试点蚀坑尺寸，点蚀开口宽度为2.3 mm，深度为43 μm，折算点蚀速率为1.12 mm/a。

表4 生产井井中3Cr 管材试样腐蚀速率计算结果Tab.4 Calculation results of corrosion rate of 3Cr pipe sample in the middle of production well

2.3 井底工况

样品腐蚀表面的宏观形貌如图6 所示，表面明显堆积腐蚀产物，腐蚀挂片试样被厚厚的腐蚀产物包裹。使用去膜液将3Cr 腐蚀试样表面腐蚀产物清洗后，其宏观形貌如图7 所示。表面光泽丧失、呈凹凸不平的粗糙状态，表面几乎被腐蚀掉一层，试样厚度整体减薄，试样编号亦被腐蚀几乎看不清楚，存在腐蚀失效的风险。

图6 生产井井底3Cr 管材试样腐蚀实验后表面宏观形貌Fig.6 The surface macro morphology of 3Cr pipe samples at the bottom of production well after corrosion test

图7 生产井井底3Cr 管材试样腐蚀实验后（清洗后）表面宏观形貌Fig.7 The surface macro morphology of 3Cr pipe samples at the bottom of production well after corrosion test (after cleaning)

生产井井底3Cr 管材试样腐蚀速率计算结果见表5，腐蚀速率达到3.3144 mm/a。SEM 形貌显示，试样表面生成大量腐蚀产物，腐蚀产物大面积破裂。该腐蚀产物膜破裂部位腐蚀产物堆积现象明显，该腐蚀产物元素质量分数为 58.56%Fe+7.79%C+20.08%O+10.7%Cr，存在Cr 富集。该腐蚀产物主要为三氧化二铁、羟基氧化铁、氢氧化铁、少量三氧化二铬以及盐结晶等。通过3D 显微形貌测试点蚀坑尺寸，点蚀开口宽度为6.2mm，深度为41 μm，折算点蚀速率1.07 mm/a。

表5 生产井井底3Cr 管材试样腐蚀速率计算结果Tab.5 Calculation results of corrosion rate of 3Cr pipe sample at the bottom of production well

对照组样品腐蚀表面宏观形貌如图8 所示，表面出现腐蚀产物大量堆积的现象，且生长形式稍有不同。使用去膜液将13Cr 腐蚀试样表面腐蚀产物清洗后，其宏观形貌如图9 所示。表面均匀腐蚀，表层已被腐蚀溶解，试样编号被腐蚀得看不清楚，腐蚀较为严重，易引发腐蚀失效等风险。

图8 生产井井底13Cr 管材试样腐蚀实验后表面宏观形貌Fig.8 The surface macro morphology of 13Cr pipe samples at the bottom of production well after corrosion test

图9 生产井井底13Cr 管材试样腐蚀实验后（清洗后）表面宏观形貌Fig.9 The surface macro morphology of 13Cr pipe samples at the bottom of production well after corrosion test (after cleaning)

生产井井底13Cr 管材试样腐蚀速率计算结果见表6，腐蚀速率达到2.5354 mm/a。SEM 形貌显示，试样表面覆盖一定厚度、主要组分为Fe、Cr 等基体组分的腐蚀产物，腐蚀产物膜局部破裂，局部腐蚀产物明显堆积。其中腐蚀产物膜元素质量分数为18.41%Fe+23.77%O+7.29%Cl+0.13%Na+50.19%Cr+0.02%K+0.13%Ca，局部充填带有盐结晶的堆积物，该堆积物元素质量分数为 7.48%Fe+21.39%C+14.7%O+29.92%Na+1.25%Cr+24.39%Cl，分析认为表面局部盐结晶充填在腐蚀产物之中是引发腐蚀产物破裂及局部腐蚀加速的原因。该腐蚀产物主要为三氧化二铬、三氧化二铁、羟基氧化铁、氢氧化铁以及少量盐结晶等。通过3D 显微形貌测试点蚀坑尺寸，点蚀开口宽度为0.8 mm，深度为25 μm，折算点蚀速率0.65 mm/a。

表6 生产井井底13Cr 管材试样腐蚀速率计算结果Tab.6 Calculation results of corrosion rate of 13Cr pipe sample at the bottom of production well

2.4 数据分析

根据NACE RP0775 腐蚀等级分类，将注气井、生产井井口、井中、井底腐蚀速率分为轻度腐蚀（均匀腐蚀速率<0.025 mm/a）、中度腐蚀（均匀腐蚀速率为0.025~0.125 mm/a）、严重腐蚀（均匀腐蚀速率为0.125~0.254 mm/a）和极严重腐蚀（均匀腐蚀速率≥0.254 mm/a）四个等级。根据生产井管材腐蚀分析结果，生产井井口、井中、井底工况中，随着井筒温度压力的升高，O2和CO2分压不断增大，3Cr管材腐蚀速率急剧升高，生产井不同部位3Cr 管材腐蚀速率变化关系曲线如图10 所示。

图10 生产井不同部位3Cr 管材腐蚀速率变化关系曲线Fig.10 Corrosion rate change curve of 3Cr pipe in different parts of production well

对于生产井来说，因O2和CO2共存、且含量分别达到3%和4.01%，以氧腐蚀、二氧化碳腐蚀协同腐蚀作用为主，O2对CO2腐蚀起到显著催化作用。同时地层水矿化度为13 330.25 mg/L，其中Cl-质量浓度为4754.8 mg/L，电导率远高于注气井中的去离子水，因而随含氧量的升高，管材腐蚀速率急剧升高。生产井井口属湿CO2腐蚀环境，模拟实验结果表明，3Cr 腐蚀速率为中度等级，在生产井井口工况中应采取一定防腐措施。生产井井中和井底属高温、湿CO2腐蚀环境，ISO 15156-3[20]推荐使用双相不锈钢22Cr、超级双相不锈钢25Cr 或28Cr。模拟实验结果表明，在生产井井中、井底工况中，3Cr 材质的腐蚀速率均远高于极严重腐蚀等级，不适用于生产井工况；而13Cr 管材在井底的高温、湿CO2且含O2的环境中腐蚀速率高于极严重腐蚀等级，需采用额外防腐措施。

2.5 生产井腐蚀防护方案

根据目标油田套管强度校核，生产井井底9-5/8”套管最小允许腐蚀厚度为1.499 mm，单纯采用3Cr或13Cr 材质防腐，分别在0.452 a 和0.591 a 后会失效。由实验结果出发，针对目标油田的高温高压含氧腐蚀环境，推荐采用3Cr 材质加缓蚀剂进行防腐，同时加强氧气浓度检测，缓蚀剂加注量需要根据氧气浓度检测结果来优化。

根据模拟动态腐蚀实验工况条件及腐蚀速率大小，调研发现大多数油田注气井采用咪唑啉类缓蚀剂。该类缓蚀剂无毒、无刺激性气味，对人体及周围环境没有危害，属于环境友好型缓蚀剂，而且咪唑啉缓蚀剂在各种酸性介质中均具有较好的耐蚀性能，可通过覆盖效应和提高腐蚀反应的活化能来防止氧气和二氧化碳对管柱的腐蚀，防腐作用高效，其缓蚀效率最高可达90%~98%。

缓蚀剂的加注量需要考虑现场工况条件下井管的尺寸、井管深度、注气量及产量同时兼顾缓蚀剂自身的理化性能，对加注周期及加注量的研究应遵循“少量多次”的原则，并对其进行具体量化合理的计算。

3 结论

1）生产井以氧腐蚀、二氧化碳腐蚀协同腐蚀作用为主，O2对CO2腐蚀起到显著催化作用，同时地层水矿化度为13 330.25 mg/L，其中Cl-的质量浓度为4754.8 mg/L，电导率远高于注气井中的去离子水，因而随含氧量的升高，管材腐蚀速率急剧升高。

2）模拟目标油田生产井井口、井中、井底三种工况进行腐蚀质量损失实验，实验结果表明，3Cr 材质的腐蚀速率（井口0.1148 mm/a、井中2.0460 mm/a、井底3.3144 mm/a）、13Cr 材质的腐蚀速率2.5354 mm/a均远高于极严重腐蚀等级，单独使用材质防腐不适用于目标油田生产井工况。

3）针对氧气、二氧化碳协同腐蚀工况特征，应采用3Cr 材质加咪唑啉类缓蚀剂进行防腐，同时加强氧气浓度检测，或者考虑采用ISO 15156-3 推荐的双相不锈钢22Cr、超级双相不锈钢25Cr 或28Cr。