基于光学法的化学需氧量实时测定仪校准方法

吴杏怡，张娜，陶笑昱

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

化学需氧量（COD）又称为化学耗氧量，是利用化学氧化剂将水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，其中主要是有机物）氧化分解，根据残留氧化剂的量计算出消耗的量，用以表示水质污染度［1］。化学需氧量越大，说明水体受有机物等污染越严重。

目前测定化学需氧量的方法主要有重铬酸盐法、分光光度法、快速消解法和高锰酸钾法［2-5］。前3 种方法均以重铬酸钾为氧化剂，国家环境保护标准HJ 828-2017 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》和国际标准ISO6060-1989 《水质 化学需氧量的测定》均采用该方法进行分析。此外，也有部分研究者采用紫外、可见、红外［6-7］等光谱方法对水体中的COD 含量测定进行研究。由于环保部门对工厂废水中化学需氧量排放的严格管控，以及对环境水体的监测，化学需氧量测定仪或在线自动监测仪被大量用于工厂污水处理车间和环境监测部门。国家制定了标准方法GB／T32208-2015 《化学需氧量(COD)测定仪》［8］，其检测原理基于重铬酸钾氧化剂。

化学需氧量测定仪使用广泛，目前国家已制定针对实验室使用的化学需氧量测定仪的检定规程JJG 975-2002 《化学需氧量（COD）测定仪》［9］和生产车间等使用的在线化学需氧量（COD）监测仪的检定规程 JJG 1012-2006 《化学需氧量（COD）在线自动监测仪》［10］。以上两个规程针对仪器的分析检测均基于氧化还原反应的原理，包括重铬酸钾法和电化学法。

目前市面上的化学需氧量测定仪，比较常见的国外厂家主要有哈希（HACH）［11］，国内的厂家种类比较多，例如连华科技、北京科诺科仪等，原理主要基于重铬酸盐法［12］。目前暂无针对光学法的化学需氧量测定仪的检定或校准规范，但由于市面上常有紫外法或红外法的化学需氧量测定仪，笔者对其校准做了相关研究，提出一种化学需氧量快速实时测定仪（由台湾阿夸斯科技生产）的校准方法。该仪器的测量原理基于光学法，通过校准，以期能够快速地完成对化学需氧量实时测定仪主要性能参数的计量。

1 仪器组成和原理

化学需氧量实时测定仪主要由探头、连接线、软件等组成，其软件可以安装在不同的台式计算机或笔记本电脑中。探头和连接线非常轻便，可以携带至需要测量的各种环境中，适用于工业污水、环境水体等化学需氧量的测定。该仪器的测量是利用光学原理对样品溶液直接测量，不同于常见的台式或在线化学需氧量测定仪，该仪器无须向样品中加入反应试剂进行加热消解，因此没有配套的消解炉。只需将连接电脑的测量探头直接放入待测样品水样中，电脑软件中即可实时读取水样的化学需氧量值。

2 标准物质的选择

选用国家检定规程中的标准物质邻苯二甲酸氢钾，分别采用50 mg／L（GBW(E) 082084）、100 mg／L（GBW(E) 082085）、300 mg／L（GBW(E) 082086）、1000 mg／L（GBW(E) 082087）4 种 浓 度的标准溶液进行试验，标准溶液均由中国计量科学研究院定值，证书编号分别为18043、19071、18092、17072。

3 校准方法

3.1 校准条件

温度计测量范围：100～200 ℃；环境温度：5～35 ℃；相对湿度：不大于85%RH；无影响仪器正常工作的电磁场干扰和振动。

3.2 校准项目与技术指标

参照JJG 975-2002 《化学需氧量（COD）测定仪》、JJG 1012-2006 《化学需氧量（COD）在线自动监测仪》检定规程，并结合校准经验，提出校准项目与技术指标。

3.2.1 示值误差

待仪器稳定后，按照仪器使用说明书的要求对仪器进行校准，调至测量状态，依次导入质量浓度分别为50、100、300、1 000 mg／L 的COD 标准溶液进行测量。每种溶液连续测量3 次，按照式(1)计算示值误差。

式中：ΔCA——仪器示值误差，%；

CS—COD 溶液的标准值，mg／L。取示值误差ΔCA中的最大值作为仪器示值误差的校准结果。

3.2.2 重复性

待仪器稳定后，按仪器使用说明书对仪器进行校准，测量100 mg／L COD 标准溶液6 次。按式(2)计算重复性：

式中：SA——测量结果重复性，%；

Ci——第i 次测量值，mg／L；

n——测量次数，n=6。

取测量结果重复性SA中的最大值作为仪器重复性的校准结果。

3.2.3 示值稳定性

待仪器稳定后，按仪器使用说明书要求调至测量状态，导入蒸馏水，调整仪器零点使COD 值为0.0 mg／L，在20 min 内每隔2 min 记录1 次零点示值。取最大零点示值Zmax和最小零点示值Zmin，按式(3)计算示值稳定性。

式中：ΔZ——示值稳定性，mg／L；

Zmax——最大示值，mg／L；

Zmin——最小示值，mg／L。

4 校准结果

被测仪器为台湾阿夸斯科技公司生产的型号为SMR44 的化学需氧量(COD)实时测定仪。校准结果见表1。

表1 校准结果

由表1 可知，该台化学需氧量(COD)实时测定仪的各个校准项目均满足上述技术指标的要求。这台仪器示值误差、重复性、示值稳定性均满足技术指标的要求，从而保证这台仪器所测得的化学需氧量示值准确可靠。

5 不确定度评定

化学需氧量实时测定仪的示值误差是较关键的参数，应对其测量不确定度评定进行讨论。

5.1 数学模型

数学模型见式(1)。

化学需氧量测定仪示值误差测量结果的不确定度主要来源于测量重复性和标准溶液引入的标准不确定度。

5.2 测量重复性

采用A 类评定方法，以50 mg／L 的化学需氧量实时测定仪（编号为1#）的溶液标准物质为例，在同一台仪器上重复测量10 次，得到数据分别为50.22、50.28、50.29、50.35、50.40、50.16、50.42、50.36、50.24、50.18 mg／L。

单次试验结果的标准偏差s=0.116 9 mg／L。

另外选取2 台化学需氧量实时测定仪，编号分别为2#、3#，在3.2.2 重复性条件下，分别连续测量10 次，得到2 组测量值，每组测量值分别按照上述评定方法进行计算，得到单次试验结果的标准偏差如表2 所示。

表2 3 组试验标准偏差计算结果 mg／L

由表2 可知，合并样本相对标准偏差为0.116 2 mg／L。

在重复性条件下连续测量3 次，得到测量结果A 类评定的相对标准不确定度：

相对扩展不确定度：

urel(A) =ur(A)／50 = 0.134%

5.3 标准溶液

化学需氧量溶液标准物质的相对扩展不确定度由国家标准物质定值证书给出：

（1）50 mg／L 标 准 溶 液。Urel= 2.0%，k = 2，则urel(x)= 2.0%／2 = 1.0%。

（2）100 mg／L 标准溶液。Urel= 1.2%，k = 2，则urel(x)= 1.2%／2 = 0.6%。

（3）300 mg／L 标准溶液。Urel= 0.7%，k = 2，则urel(x) = 0.7%／2 = 0.35%。

（4）1 000 mg／L 标准溶液。Urel= 0.6%，k = 2，则urel(x) = 0.6%／2 = 0.3%。

5.4 合成标准不确定度的计算

以标准物质不确定度最大的不确定度分量进行合成标准不确定度的评定。

5.5 扩展不确定度的评定

扩展不确定度U=kuc，取k=2

Urel=2×1.008 %=2.016 %≈2%

因此本次示值误差校准结果的相对扩展不确定为Urel=2%（k=2）。

6 结语

针对基于光学法的化学需氧量实时测定仪，提出并讨论了一种校准方法。采用与国家检定规程相同的标准物质，对化学需氧量实时测定仪的示值误差、重复性、示值稳定性等主要性能参数分别进行计量校准，并对其不确定度进行了评定。该方法为今后化学需氧量实时测定仪校准规范的撰写提供了帮助。