减少ZnGeP2晶体1～2.5 μm光学吸收的研究

赵 鑫,谢 华,方声浩,庄 巍，叶 宁

(1.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002;2.中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

ZnGeP2(ZGP)是II-IV-V2族三元黄铜矿结构化合物半导体，晶格常数a=b=0.546 5 nm,c=1.070 8 nm,α=β=γ=90°,熔点1 027 ℃[1]，常温下呈灰黑色，是一种性能优异的中红外高功率激光变频材料，具有大的非线性光学系数(d36=75 pm/V),透过范围宽(0.74～12 μm)、热导率高、双折射适中、机械加工性能好[2-3]。ZGP晶体被广泛用于非线性光学器件领域，尤其是光参量振荡器，适合2 μm左右激光泵浦，输出较高功率的3～5 μm中红外激光[4]。

用于非线性光学器件的ZGP晶体必须具有良好的光学透过性能，目前生长该晶体主要采用水平温度梯度冷凝法(HGF)和布里奇曼法(VB)[5-6],由于合成原料中含有易挥发成分(红磷和锌)，易在生长的ZGP晶体中引入点缺陷使其在0.7～2.5 μm具有额外光学吸收，从而影响ZGP晶体在光参量振荡器中应用性能。ZGP中影响其额外吸收的点缺陷主要为VP、GeZn和VZn[7-8]，为此，本文探索了减少ZGP晶体中不同类型点缺陷的方法路径，以提高ZGP晶体在非线性光学器件中的应用性能。

1 实 验

1.1 晶体生长

通常化学计量比生长的ZnGeP2晶体中有三种点缺陷：Vp、GeZn以及VZn，这是因为合成原料中含有易挥发成分，为了更好地对比退火热处理和电子辐照前后ZGP晶体的光学吸收，按化学计量生长含较多点缺陷的ZGP单晶。按1∶1∶2比例称取高纯(6N)的Zn、Ge、P并均匀混合后加入直径为22 mm的石英管中抽真空至10-3Pa后封结，采用双温区法合成ZGP多晶原料。将合成的ZGP多晶原料研磨后加入用于晶体生长的石英管中封结，然后于坩埚下降炉中进行预生长以除去ZGP多晶中的杂质。ZGP的熔点为1 027 ℃，单晶生长采用垂直布里奇曼下降法。将预生长后的ZGP原料加入嵌套在石英管内具有自发成核尖端的PBN坩埚中，抽真空封管。放入下降炉中，控制坩埚底部位置升温至熔点以上20～30 ℃。恒温24 h后，以0.2 mm/h的速度下降至生长完成。从垂直布里奇曼法生长的ZGP晶体上，切割出三块ZGP晶片并对其进行编号(见表1)，依次用金相砂纸、Al2O3湿粉、金刚石抛光液对晶片进行研磨抛光，直至表面光滑，无明显划痕。

表1 1～3号ZGP样品尺寸

1.2 退火热处理

退火作为一种有效消减晶体缺陷的热处理工艺已经得到了人们的普遍认可。因此开展ZGP晶体的退火工艺研究，对提高晶体的完整性、改善其光学性能有着重要的意义。在含有ZnGeP2组分元素的氛围下进行退火处理，原则上都有助于该元素在晶格内发生扩散，达到减少晶格中相应空位缺陷浓度的目的。采用同组分ZnGeP2多晶粉末包裹，退火温度580～600 ℃对2号ZGP晶体进行退火热处理。将2号ZGP晶体包裹在ZnGeP2多晶粉末中进行真空封管后，放入炉内退火，退火时间为300 h。

1.3 电子辐照

图1 电子辐照弹性散射示意图

电子辐照通常被用作改变晶体缺陷态。目前文献仅是阐述电子辐照对ZGP晶体光学性能的影响，但电子辐照对晶体缺陷的作用机理仍未清楚，更缺乏不同电子辐照条件对不同缺陷的影响机制研究。为此，采用计算模拟电子辐照的方法进一步探索电子辐照与ZGP晶体光学吸收的关系。基于电子-原子核散射理论，分析了原子最大转移能与入射电子能量之间的关系，在入射电子与晶体中原子发生弹性碰撞的过程中，入射电子转移给试样原子的能量Et大于样品内部原子的离位阈值Ed，被撞原子有可能离开原来的点阵平衡位。辐照电子与体系原子核之间的散射示意图如图1所示，散射过程中满足能量守恒和动量守恒，电子的散射角为θ。得到电子转移能为：

(1)

其中Emax为最大转移能，计算公式如下所示：

(2)

式中，vhf为原子核散射后的速度，Ebeam为辐照电子入射能量，me为电子质量，M为原子核质量，c为光速。

当原子核从电子辐照过程中获得的动能大于原子离位阈能时，原子可以离开原来的平衡位点移动到新的平衡位点，使得晶体中缺陷结构以及缺陷浓度发生改变。对于原子离位阈能的计算采用从头计算分子动力学方法，对ZGP晶体沿主要三个晶向的Zn、Ge和P元素的离位阈能进行计算，并分析了每种情况下形成的缺陷和涉及的机理。计算使用了VASP第一性原理计算软件包，对于原子核内层电子采用了投影缀加平面波(PAW)赝势。对于交换关联泛函采用了PBE参数化的广义梯度近似。对包含256个原子的ZGP超胞进行结构优化，直到每个原子上的受力小于0.01 eV/nm。对于原子溅射离位阈能的计算，采用上述优化结构后的超胞，并在所需要的温度下进行NVT系统的分子动力学计算，得到散射前体系各个原子的位置和速度。对于需要进行计算离位阈能的原子，给其一个沿着确定晶向脉冲速度，并使用分子动力学模拟散射后的原子核动力学演化过程。通过调节不同的初始速度，得到该原子离开原来的晶格位置，达到新的平衡位置并且不会再返回其初始位置的最小速度,对应于该最小速度的动能则是该元素沿该方向的离位阈能。

如图2所示，计算得到的P原子溅射的平均离位阈能值为23.7 eV，P空位迁移的平均离位阈值为16.7 eV，对应的入射电子能量分别为0.197 MeV和0.266 MeV，Zn原子溅射的平均离位阈能值为28.25 eV，Zn空位迁移的平均离位阈值为21.0 eV，对应的入射电子能量分别为0.438 MeV和0.552 MeV，对于P原子和Zn原子，当入射电子能量大于达到原子溅射的平均离位阈能值对应的入射电子能量时，该原子空位的迁移发生，当入射电子能量大于达到空位迁移的平均离位阈值所需的入射电子能量时，原子溅射发生，当入射电子能量介于二者之间时，只有空位的迁移发生，最终会使得空位从材料里面迁移到样品上表面。得到的Ge原子溅射的平均能量为26.2 eV，对应的入射电子能量为0.564 MeV，Ge间隙原子迁移的平均原子离位阈能为33.175 eV，对应的入射电子能量为0.661 MeV。对于体系中的原子来说，P原子是最容易受到辐照电子的作用而发生原子离位，Ge的间隙原子在体系中最难发生迁移，当入射电子能量大于0.661 MeV时，体系中的所有散射过程都有可能发生，会产生大量的VP和P间隙原子的点缺陷。而当入射电子能量在0.438～0.552 MeV之间时会使得VZn发生迁移，并且会有Ge原子占据VZn位置，使得一个VZn变成一个GeZn和VGe的复合缺陷，并且不至于产生大量的VP缺陷。由于体系中本征Ge原子的浓度是远大于Ge间隙原子Gei的浓度的，则通过辐照不会减少Ge间隙原子的浓度。同时考虑到辐照的入射深度及角度，可以推断当电子束能量为0.5 MeV附近时，VZn迁移至表面，而大部分GeZn缺陷中Ge原子离开了Zn占位,变成新的VZn和Gei，也可能有部分VZn会在辐照条件下转换为GeZn和VGe的复合缺陷态, 同时此辐照条件下产生的间隙原子数量最少，对晶体吸收影响最小。

为了进一步验证，在ProAcc-10/20直线型电子加速器上用入射能量为0.5 MeV的电子束对3号ZGP样品进行辐照处理,双面辐照4 h,辐照剂量为1.8×1017cm-2，之后将其两面分别进行抛光，用PerkinElmer Lambda 950红外光谱仪测试其红外透过率，并测量其霍尔系数和载流子浓度。

图2 原子最大转移能与入射光束能量对应关系(实线对应溅射原子离位阈能，虚线对应空位或间隙原子迁移离位阈能)

2 结果与讨论

2.1 光学吸收性能分析

在之前实验中，运用生长缺陷态晶体实验与理论计算相结合的方法确定了生长态ZGP晶体主要的几种点缺陷种类及规律：Vp点缺陷及VZn点缺陷主要引起1.0～1.4 μm附近的吸收，GeZn点缺陷引起的吸收峰为2.0 μm附近[8]。为了探索退火和电子辐照对ZGP晶体在1～2.5 μm波段光学吸收的影响，对1～3号ZGP样品在该波段的红外吸收谱进行了分析。从图3中可以看到，ZGP晶体(1号样品)在1.2 μm、1.4 μm、2.0 μm附近存在明显的光学透过吸收峰，分别是由VP、VZn和GeZn三种点缺陷主导控制的。经过同成分ZGP多晶粉末包裹下退火的2号ZGP晶体在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收有所下降，但在2.0 μm附近的吸收峰下降不明显，可以推断在退火后晶体中的VZn、VP这两种空位型点缺陷由于元素在晶格内扩散，减少了晶格中的空位缺陷浓度，但GeZn缺陷是代位型点缺陷，退火并不能使其浓度降低，所以2.0 μm附近的吸收下降不明显。因此，同成分ZGP多晶粉末包裹下退火可以改善ZGP在1～2.5 μm波段由于空位型点缺陷引起的吸收，对代位型引起的光学吸收影响不明显。经过电子辐照处理的3号ZGP样品在2.0 μm附近的吸收有所下降，而在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收却有提高，这说明电子辐照能有效减少ZGP晶体中的代位型GeZn点缺陷，而对于消除ZGP晶体中空位型点缺陷VP、VZn的效果不明显。这是由于在经过电子辐照后的3号ZGP样品中，GeZn点缺陷中的Ge原子离开了Zn的晶格位置，转变为VZn和Gei的复合缺陷,而2.0 μm附近主要是GeZn点缺陷引起，GeZn点缺陷浓度降低从而使得其2.0 μm附近吸收降低，而在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收主要由Vp点缺陷及VZn点缺陷引起，Vp和VZn点缺陷浓度升高，必然会导致吸收增强。这一结果与计算模拟电子辐照中的结果一致。

图3 1～3号ZGP样品的吸收谱

2.2 霍尔效应测试分析

霍尔效应测量技术通过计算晶体中的载流子浓度来研究晶体电子结构。为了探索电子辐照对ZGP晶体中点缺陷的类型和浓度的影响，对1～3号ZGP进行霍尔效应测试，并对其结果进行分析。如图4(a)所示，1号ZGP样品(退火和电子辐照前)的霍尔系数为正值，所以ZGP晶体是一种P型半导体，主要载流子类型为空穴，受主缺陷起主导作用，也就是VZn空位型点缺陷为主，其载流子浓度为1.7×1011cm-3。图4(b)为2号ZGP样品退火后的霍尔效应图，其霍尔系数也为正值，主要载流子类型为空穴，受主缺陷起主导作用，还是以VZn空位型点缺陷为主，其载流子浓度为9.0×1010cm-3，相对于1号ZGP样品，退火后的2号ZGP晶体中由受主缺陷主导的载流子浓度降低，说明退火热处理能有效减少ZGP晶体中的受主缺陷VZn的浓度。3号ZGP样品仍为P型半导体，且是受主缺陷VZn起主导作用，但是3号ZGP样品的载流子浓度为2.4×1011cm-3，大于1号ZGP样品中的载流子浓度，这可能是由于电子辐照过的3号ZGP晶体中施主缺陷GeZn的浓度减少，相对的其受主缺陷VZn浓度增大，所以均是由受主缺陷VZn起主导作用的两个样品中，3号ZGP样品施主缺陷GeZn的浓度相对于1号ZGP样品有所减少，载流子浓度大，这一结果与光学吸收谱分析中电子辐照有助于减少ZGP晶体中GeZn点缺陷相符合。

图4 1～3号样品ZGP霍尔效应图

3 结 论

针对ZnGeP2晶体在1～2.5 μm波段的光学吸收与不同类型点缺陷VP、GeZn和VZn的联系，采用计算模拟电子辐照的方法来寻找合适的电子辐照条件，然后对由布里奇曼法生长的ZnGeP2单晶分别进行同成分多晶粉末氛围退火热处理和电子辐照，并测试其红外吸收谱、霍尔系数和载流子浓度来分析ZnGeP2晶体点缺陷类型和浓度的改变。通过对比原始和处理后的ZnGeP2单晶的红外吸收谱，可以发现，同成分ZnGeP2多晶粉末包裹下退火热处理可以有效减少ZnGeP2单晶中空位型点缺陷VP和VZn，电子辐照有助于减少代位型点缺陷GeZn，霍尔效应测试分析与这一结果相符合。本文探索了减少ZnGeP2晶体中不同类型点缺陷的方法路径，通过计算模拟电子辐照来分析电子辐照对ZGP晶体缺陷微观结构的影响，分析结果与实验结果一致。