衬底用单晶金刚石晶格随温度变化的研究

陈正佳,徐 锴,陈广超

(中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京 100049)

0 引 言

由于金刚石在量子信息[1]、高温高功率微波器件[2]、苛刻工况条件下的探测器件[3]等领域的巨大应用前景，人们对大尺寸单晶金刚石的需求与日俱增。因此，CVD(Chemical Vapour Deposition, CVD)同质外延生长大尺寸单晶金刚石的方法备受关注，目前采用微波增强的CVD方法人们已经得到了40 mm×60 mm的长方体单晶片层[4]。众所周知，在金刚石外延中，衬底的状态往往对外延层金刚石的质量起着重要的影响，例如：衬底的表面粗糙度过高会导致多晶[5]；衬底表面的缺陷会被外延层所继承，形成外延层中的缺陷[6]；衬底表面的晶向和晶面，会影响外延层的生长速度和生长质量[7]。另一方面，在单晶生长过程中，应力的影响非常关键。应力过大，会在单晶中产生缺陷，或者导致多晶，甚至使晶体开裂[8-10]。

本文以衬底在不同温度下，其晶格变化为研究对象，通过XRD原位测试方法，研究单晶金刚石衬底晶格常数的变化，并结合拉曼光谱和傅里叶红外吸收光谱分析，尝试对影响衬底在不同温度环境下晶格变化的原因给出可能的解释。

1 实 验

被测样品为高温高压(HTHP)Ib型单晶金刚石片，(100)晶面为底面，大小为5 mm×5 mm。各样品的表面粗糙度、质量、厚度如表1所示。

表1 单晶金刚石样品性能参数

测试前对样品进行抛光，减少籽晶表面缺陷，用浓硫酸和浓硝酸混合溶液(体积比3∶1)对样品加热酸洗30 min，用无水乙醇和去离子水超声清洗20 min，确保籽晶表面没有杂质。

利用日本理学X射线衍射仪Ultima IV系列及其PTC-EVO高温附件，对HTHP单晶金刚石进行了原位XRD测试，其中PTC-EVO高温附件可以实现在Ar气保护条件下对样品进行测量。以Cu靶Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ是110°～130°，步幅为0.02°,设置电压和电流分别为40 mV和40 mA。样品放置在PTC-EVO高温附件中心的铂金样品台上，原位XRD测量温度范围为25～1 000 ℃，升温速率10 ℃·min-1。25～700 ℃每100 ℃间隔采集一次图谱，700～1 000 ℃每50 ℃间隔采集一次图谱，每个温度点恒温10 min后再采集图谱,降温为逆过程。抽真空后待Ar气流量稳定10 min后进行原位XRD测试。

采用Renishaw inVia激光共聚焦显微拉曼光谱，激光波长532 nm，输出功率20 mW,分辨率为1 cm-1, 光谱扫描范围为500～2 000 cm-1。采用Thermo Scientific Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪。测试范围0～4 500 cm-1，室温测试,样品扫描次数为200,仪器分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 单晶金刚石样品质量表征

图1为样品的拉曼光谱。从图中可以看到在1 333 cm-1附近存在一个尖锐的sp3一阶特征峰，没有发现代表sp2的特征峰。A、B、C、D衬底的金刚石特征峰的半高宽(FWHM)分别为2.50 cm-1、2.52 cm-1、2.44 cm-1和2.43 cm-1。因此，判断样品晶体的结晶质量从高到低的排序为D>C>A>B[11]。

2.2 晶格常数随温度变化的规律

图1 单晶金刚石样品拉曼光谱

图2 升温过程金刚石(400)峰位与温度的关系

在相同温度时，晶格常数在升温过程和降温过程中并不都是相同的，除了最高温度和最低温度外，通常是降温时的晶格常数大于升温时的晶格常数。降温过程晶格比升温时平均晶格大0.014%。这种衬底晶格变化并不完全是由温度不同导致的，表明衬底中存在温度依赖的可弛豫晶体缺陷，且这种缺陷的弛豫行为与热载荷相关[15-18]。在4个衬底样品中，B衬底其升降温过程晶格常数差异最大，意味着B衬底中的缺陷最多，同理，D衬底缺陷最少。

图3 升降温过程中衬底晶格常数变化曲线

从图中可以看出，样品线膨胀系数随温度升高而增大，在低温范围线膨胀系数增大迅速，而在高温范围则趋于平缓。并且线膨胀系数在升、降温过程中是不同的，降温过程中的线膨胀系数大于升温过程，这意味着，在降温过程中衬底的晶格变化大，这与图3中晶格常数的结果相吻合。由于晶格变化引起应力数值的变化，所以，图4的结果说明在外延生长结束后，样品降温过程中，外延层将受到更大的来源于衬底的应力。线膨胀系数在升、降温过程中的变化形成一个封闭曲线，这个曲线围成的图形越大，表明衬底自身的线膨胀系数变化越剧烈。结合拉曼光谱，4个衬底中，结晶质量好的D衬底，线膨胀系数自身变化最小，这可能与样品存在的杂质和包裹体较少有关[20]。

2.3 傅里叶红外光谱分析

图5为傅里叶红外吸收光谱图，其中1 130 cm-1和1 342 cm-1峰位与Ib型金刚石中弥散分布的氮单原子相对应，而860 cm-1为夹杂物包裹体相关的峰[21]。这一点印证了由图4线膨胀系数计算结果得到的“样品中存在杂质和包裹体”的推论。利用公式(1)可计算N浓度[21]：

c(N)(×10-6)=[μ(1 130)/μ(2 000)]×12.3×25

(1)

其中μ表示对应波数处的吸收强度。

结果如表2所示，从中可见B衬底氮浓度最大，D衬底氮浓度最小。样品透过率的排序D>C>A>B，这表明，样品中氮浓度越高，透过率越低。衬底中氮浓度对晶格常数和结晶质量的影响可以结合XRD原位测试和拉曼光谱测试结果进行分析，图6为所计算的晶格变化和拉曼FHWM与氮浓度的关系。从图中看出氮浓度对衬底晶格常数变化和结晶质量都有显著影响，高氮浓度的金刚石衬底，相对于低氮浓度金刚石衬底的晶格变化更为剧烈，拉曼光谱的半高宽数值也更大，通常认为，氮杂质导致晶格膨胀，氮会提高金刚石的缺陷密度[22-23]，另外，拉曼光谱半高宽的变大，是因为氮杂质占据扰动晶格位置，形成扰动中心，导致声子的平均自由程变短或其寿命变短。以往的研究表明拉曼线加宽与氮浓度成正比[24]。在4个衬底样品中，B衬底氮浓度是最大的，拉曼光谱半高宽最大的，晶格在变温过程中的变化相对其他3个样品也更为剧烈。

图4 升温和降温过程金刚石衬底线膨胀系数与温度之间的关系

图5 金刚石衬底红外吸收光谱

图6 金刚石衬底晶格常数变化与氮浓度和拉曼FHWM的关系

表2 单晶金刚石衬底样品氮浓度

结合图3和图4的结果可以推论，含N的金刚石衬底中存在温度依赖的可弛豫晶体缺陷，缺陷越多晶格常数偏离标准值越大，并且这种缺陷的弛豫行为与热载荷相关[15-18]，降温过程中缺陷弛豫慢，所以导致衬底在同一温度点时，降温过程的晶格膨胀系数比升温时大，意味着衬底应力增加，如果此时是外延结束后的降温阶段，则有可能造成晶体衬底和外延层出现裂纹[8-9]，所以在金刚石外延生长结束后的降温阶段，应采取小的变温梯度，缓慢降温，这一点对高氮浓度金刚石衬底更为重要。D衬底的拉曼光谱半高宽小，氮浓度低，升降温过程中，晶格随温度变化最小且最平缓，衬底与外延层因晶格适配导致的应力变化更小，这表明D衬底比其他3个样品更适合做外延衬底。所以可以通过拉曼光谱或FT-IR进行衬底筛选，那些拉曼光谱半高宽小、FT-IR透过率高的衬底，在升降温过程中晶格变化小，更适合于外延生长。

3 结 论

在升、降温过程中，对作为CVD金刚石籽晶的HTHP Ib型单晶金刚石衬底(400)晶面进行了XRD原位测试，根据所测量的衍射角结果，计算了晶格常数和线膨胀系数；同时对衬底也进行了拉曼光谱和FT-IR吸收谱的测量，得到了拉曼光谱半高宽和红外透过率。结果显示：

(1)温度升高时，被测衬底的晶格都发生了膨胀，且温度越高，晶格膨胀越大，衬底也因晶格变化，在1 000 ℃时产生了GPa量级的应力。

(2)与升温过程相比，在相同温度下，晶格常数在降温过程中数值更大，平均大0.014%；同样，膨胀系数也具有相似趋势，在降温过程中其数值也要大于升温过程。

(3)所研究的衬底中都含有弥散的氮原子，氮原子浓度越大，红外透过率越低，衬底所对应的拉曼光谱半高宽也越大，在升、降温过程中，呈现出大的晶格常数变化及线膨胀系数。