甚高频用超低饱和磁化强度In∶BiCaVIG晶体生长及磁特性研究

魏占涛,游 斌,姜 帆,张平川,蓝江河

(西南应用磁学研究所,绵阳 621000)

0 引 言

微波铁氧体材料作为国家重要的特种磁性功能材料，在军、民领域都有广泛应用[1-3]。近年来，随着电子信息及5G通信的飞速发展，作为微波通信应用的核心原材料之一，铁氧体材料也迎来了快速发展的机遇[4]。微波铁氧体材料按其结晶状态可以分为多晶及单晶材料两大类。与多晶材料相比，微波铁氧体单晶材料具有窄线宽、低损耗的特点，使其在YIG磁调谐滤波器等高性能微波单晶器件、频谱综合分析仪等高档测试仪器设备中具有不可替代的作用[5-6]。随着反隐身等电子对抗技术的快速发展，对甚高频(VHF)至P波段应用的微波器件提出了明确的需求，相应对于饱和磁化强度(4πMs)小于100 G的超低饱和碳化强度(Ms)单晶材料产品需求量也大幅增加。

目前超低Ms微波铁氧体单晶材料主要有两种类型，即Ga-YIG单晶和BiCaVIG单晶。主要是通过助熔剂法来获得相应的晶体材料,助熔剂一般起到降低生长温度的作用。研究表明[7-8]，在相同的Ms下，BiCaVIG型单晶材料的居里温度θc及旋磁共振线宽ΔH要优于Ga-YIG单晶。因此，从器件应用角度考虑，在甚高频条件下BiCaVIG型单晶材料更有利于降低器件的损耗。

国外早在20世纪70年代就开始对BiCaVIG型单晶材料进行了大量研究，1966年，美国学者Kenneth[9]利用助熔剂法成功制备出了重量为20 g的大尺寸BiCaVIG晶体，材料最小线宽可达到0.7 Oe；同一时期，另一位美国学者Hodges等[10]生长了不同V离子掺杂的BiCaVIG单晶，并对其磁性能和微波特性进行了分析和研究；1967年，Hodges等[11]又系统研究了助熔剂比例对材料Ms的影响，实现了对Ms从0～650 G的调控。总体上国外在该领域技术已相当成熟，在20世纪90年代已经可以提供商用化的超Ms单晶材料产品，主要以美国Microsphere公司和俄罗斯Domen公司为代表。由于前期缺乏应用需求，国内的研究起步较晚，且主要集中在200 G以上的中低Ms单晶材料方向。1986年，张志良等[12]对BiCaVIG单晶的光学性能进行了研究，发现该类材料具有巨法拉第效应，适用于近红外波段的磁光器件中；1988年，王浸芳等[13]对200 G以上BiCaVIG单晶的应用进行系统研究，发现BiCaVIG单晶具有更小的各向异性常数和线宽及较高的居里温度，比GaYIG单晶更适用于低频器件。由于100 G以下的单晶材料方面缺乏相应的系统研究，导致在VHF至P波段国内缺乏相应的超低Ms单晶材料支撑，从而制约了我国微波单晶元器件的自主发展。本文采用加速坩埚旋转的助熔剂法制备了100 G以下的超低Ms单晶材料样品，并系统研究了样品的微观结构及磁输运性能。

1 实 验

1.1 样品制备

本文在BiCaVIG型石榴石单晶材料基础上，通过In3+替代降低材料的Ms，化学通式可表示为：{Bi3-2xCa2x}[Fe2-yIny](Fe1-xVx)O12，其中{}，[]，()分别表示十二面体、八面体和四面体晶位。在本文中，确定x=1.30，通过增大y来获取所需的超低Ms单晶材料，采用的原材料配方如表1所示。根据配方称取所需的高纯金属氧化物(纯度均≥99.99%)，混合均匀后将原料封入铂金坩埚内，使用专用单晶生长炉(控温精度达到±0.1 ℃)进行晶体生长：炉温从室温快速升到1 250 ℃，保温8 h；随后以1 ℃/h的速率缓慢降温到950 ℃。在缓慢降温过程中，采用正反向周期性加速坩埚旋转，使原料得到充分搅拌的同时,又可以减小晶体表面扩散层的厚度，以提高晶体的生长速率[14]。生长结束后，使用酸液(硝酸+冰乙酸+水)对晶体进行酸煮处理，得到超低Ms单晶材料样品。

表1 超低Ms微波铁氧体单晶材料所对应的配方数据(摩尔比)

1.2 样品表征

采用帕纳科公司的X射线衍射仪(XRD)分析了样品的相结构，扫描角度(2θ)为20°～90°，Cu靶：Kα线波长λ为0.154 18 nm，扫描速度为0.5(°)/min；利用美国FEI公司的场发射投射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌结构进行了表征；采用日本岛津的X射线荧光光谱仪(XRF)对样品的成分进行分析；采用Lake-Shore 1008震动样品磁强计对样品的磁特性进行分析。按照GB/T9633标准用微扰法在3 GHz测量样品的铁磁共振线宽。

2 结果与讨论

2.1 外观形貌分析

图1给出了超低Ms单晶样品的照片。从图1(a)可以看到，单炉次生长出的In-BiCaVIG单晶并不是以单个的大晶体形式存在，而是由近百颗的晶体颗粒组成，这表明采用加速坩埚转动的助熔剂法制备的超低Ms晶体是以自发成核的形式进行生长。从图1(b)可以看到，获得的超低Ms单晶样品的最大线径可以达到15 mm左右，接近国外的尺寸水平(18 mm左右)[9]。

图1 超低Ms铁氧体单晶材料晶体颗粒照片

2.2 物相分析

图2 超低Ms样品粉末XRD图谱

对于立方晶系结构，其晶格常数a与晶面间距dhkl之间的关系满足以下关系式：

(1)

其中，(hkl)为立方晶系弥勒指数。结合表2数据，可以得到超低Ms样品的晶格常数为1.252 6 nm，大于Bi0.4Ca2.6Fe3.7V1.3O12的晶格常数(1.249 3 nm)。这是因为In3+的离子半径(0.081 nm)比Fe3+的离子半径(0.064 nm)大，当In3+替代Fe3+时会使晶格参数增大[15]。

表2 (420)衍射峰对应的XRD测试数据

2.3 微观结构及成分分析

图3为超低Ms单晶样品的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片及相应选区电子衍射图谱。从图3(a)中可清楚地看到单晶材料的结晶面，晶面间距为0.511 nm。通过对比BiCaVIG材料的PDF卡片，可以确定对应的晶面为(211)。将晶面及晶面间距数据代入到公式(1)中，计算得到样品的晶格常数为1.251 7 nm，与XRD测试结果相近。进一步通过选区电子衍射图谱(见图3(b))可以看到，样品的衍射图样为清晰的点状分布，表明制备的超低Ms样品结晶状况良好。

图3 超低Ms单晶样品TEM照片及选区电子衍射图谱

为了进一步研究样品中各元素的准确含量，采用X射线荧光光谱仪(XRF)对样品中间部位进行了成分分析测试，样品中各金属元素含量测试结果如表3所示(在XRF实际应用中，有效的元素测量范围为9号元素F到92号元素U，O元素含量不能精确测量，因此在表3中未给出O元素含量)。可以看到，样品中Bi+Ca元素含量与Fe+V+In含量的比例约为3∶5，与In-BiCaVIG化学通式相符。通过进一步数据变换处理，得到了样品的精确分子表达式为：Bi0.401Ca2.599Fe3.329In0.374V1.297O12。

表3 XRF测得超低Ms样品中金属元素含量

2.4 磁性能分析

随机从超低Ms样品中取出适量晶体颗粒，加工成直径为1.687 mm左右的小球，并随机取出10颗进行振动样品磁强计(VSM)测试。表4给出了样品球的4πMs测试数据，测试温度为300 K。可以看到，10颗样品球的4πMs分布范围为40～80 G，对应的中心4πMs为60 G，4πMs偏差为±20 G，4πMs偏差略优于美国Microphere公司同类型材料产品(±25 G)，表明本文制备的超低Ms晶体材料的Ms一致性良好。

表4 VSM测得超低Ms样品饱和磁化强度

图4给出了5#超低Ms样品磁距(M)随磁场的变化曲线，外加磁场范围为-500～500 Oe。从图中可以看到明显的磁滞回线，表明样品呈现出铁磁性特征；另外，样品的饱和场约为180 Oe，对应的磁距为0.012 emu。

图5给出了5#超低Ms样品磁距(M)随温度的变化曲线。从图中可以看到，样品的磁距随温度的增加而减小，这主要跟铁氧体材料亚铁磁性的来源有关。BiCaVIG单晶属于石榴石型铁氧体单晶材料的一种，其磁性是由Fe-O-Fe超交换作用形成的，而超交换作用容易受到热运动的影响，温度升高会破坏晶体中磁矩的有序排列(自发磁化)，从而导致材料的磁化强度减小[16]。

图4 5#超低Ms样品的磁距随磁场的变化

图5 5#超低Ms样品磁距随温度的变化及比饱和磁化强度的平方随温度的变化

另外，根据自发磁化理论，在居里温度θc以下，当T接近θc时，材料的比饱和磁化强度δ(材料饱和磁化强度与密度的比值)与温度T满足[17]：

(2)

图5插图给出了350～373 K温度区间内样品的δ2-T变化曲线。可以看到，当T接近θc时，δ2与T呈线性关系。对曲线进行拟合，拟合直线与温度轴的交点为材料的居里温度θc，得到了超低Ms样品的θc为377 K(104 ℃)，与俄罗斯Domen公司8KG产品(4πMs：90 G)的居里温度θc相当。

将测试样品加工成0.7 mm左右的小球，分别对化学抛光处理前后的样品进行线宽测试，测试频率为3 GHz，测试结果如表5所示。可以看到，经过抛光处理后的小球线宽明显减小，平均下降了约16%，最小线宽为5.8 Oe。这是因为单晶小球在机械磨抛加工过程中，表面层存在的应力会对△H有较大的贡献，经过化学抛光处理，可以均匀的腐蚀掉表面的应力层，从而达到降低样品△H的目的。但与未掺杂的BiCaVIG单晶(4πMs：650 G，△H≤1.0 Oe)相比，超低Ms样品的△H明显要大，这主要跟样品的Ms大小有关，可由Clogston的偶极致窄机制来解释[8]:

(3)

式中:Hp是不均匀场幅度，Nz为磁场H0方向上的退磁因子。可以看到，在Hp相同的条件下，材料的Ms越小，偶极致窄越弱，△H就越大。

表5 超低Ms样品球铁磁共振线宽(△H)数据

3 结 论

采用助溶剂法制备出最大线径约为15 mm的超低Ms单晶材料，样品的4πMs范围为40～80 G，Ms一致性优于美国microphere公司同类型材料产品；样品的居里温度为104 ℃，与俄罗斯Domen公司同类型材料相当；单晶样品经过化学抛光处理后，△H明显减小，平均下降约16%，最小△H为5.8 Oe，是甚高频磁调谐器件理想的配套材料。与未掺杂的BiCaVIG单晶材料相比，样品的△H明显要大，这主要跟样品的Ms大小有关：材料的Ms越小，偶极致窄效应越弱，△H就越大。