MeCeOx(Me=In，Zr)固溶催化剂制备及催化合成碳酸二甲酯研究

王逸舟，刘 飞，赵天翔，曹建新，许 芳

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州大学，贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025；3.贵州民族大学材料科学与工程学院，贵阳 550025)

0 引 言

世界工业迅猛发展加剧了化石燃料的消耗，所引起的全球变暖问题使得CO2资源化利用成为近年来的研究热点[1-2]。碳酸二甲酯(DMC)是一种含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基的绿色化工中间体，被视为有毒和腐蚀性甲基或羰基化剂如甲基卤化物(CH3X)、硫酸二甲酯(DMS)和光气(COCl2)的生态友好替代品[3-4]。同时，碳酸二甲酯分子结构中含两个甲氧基使其成为高含氧量化合物，也可用作燃料添加剂[5-6]。

目前，碳酸二甲酯的合成主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、甲醇酯交换法、尿素醇解法及CO2甲醇法[7-10]。与其他合成方法相比较，CO2甲醇法，即CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯，因具有可实现CO2资源化利用和反应原子利用率高的特点，而成为最具潜在应用前景的技术路线之一。采用固定床多相催化反应装置，CO2甲醇法合成碳酸二甲酯催化体系以金属基负载催化剂和金属氧化物催化剂等为主。

围绕金属基负载催化剂改性制备，国内中山大学孟跃中[11-13]课题组系统考察了不同助剂和载体对催化剂结构性质和催化性能的影响，但金属基负载型催化剂是以Cu或Ni及两者形成的合金相为活性组分，在反应体系中需克服金属原子相易烧结失活的技术难题。另外一类催化剂代表是以Zr基或Ce基为主的双金属氧化物催化剂(Fe0.3Zr0.7Oy、Zr0.5Ce0.5O2、TiO2-CeO2、Al2O3-CeO2、La-CeO2、Gd-CeO2、Pr-CeO2)[14-20]。如Fu等[19]采用水热合成法制备了TiO2-CeO2催化剂，在1.2 MPa、120 ℃反应条件下碳酸二甲酯选择性90.1%，甲醇转化率4.4%；Stoian等[20]采用水热合成法制备了Gd-CeO2催化剂，在3.0 MPa、120 ℃反应条件下碳酸二甲酯选择性98.0%，甲醇转化率84.0%； Chen等[21]采用水热合成法制备了TixCe1-xO2催化剂，在1.2 MPa、120 ℃反应条件下碳酸二甲酯选择性78.5%，甲醇转化率24.3%。

基于金属氧化物的催化机制研究表明，碳酸二甲酯是中间体单配位甲氧基经单齿酸甲酯转变得到，催化剂上Lewis碱和Lewis酸的协同作用是提高该反应转化效率的关键。通过掺杂改性制备的双金属氧化物因构造形成的特殊氧空位和界面协同效应，不仅可抑制双配位甲氧基和三配位甲氧基生成，还有助于稳定单齿酸甲酯(-OCOOCH3)并促使其进一步转化为碳酸二甲酯[20]。在这些金属氧化物中，CeO2独特的CeO2-Ce2O3自身固溶特性及晶格稳定性使Ce-O结构有利于碳酸二甲酯选择性地生成大量弱酸碱位点与氧空位[22]。同时，已有研究报道In2O3和ZrO2的特殊电子结构效应和几何效应在CO2加氢转化工艺中有助于CO2分子活化转化[23-25]。据此，为进一步揭示双金属氧化物氧空位和界面电子协同效应，论文提出借助液相共沉淀工艺，分别采用In2O3和ZrO2对CeO2进行掺杂改性制备双金属氧化物固溶体，借助XRD、XPS、H2-TPR、CO2-TPD及CH3OH-TPD等表征手段对制得固溶结构催化剂晶相组成、氧空位及吸附特性进行分析表征，在评价催化剂催化性能基础上，进一步采用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)原位技术对催化反应机制进行了初探，以期建立催化剂构效关系。

1 实 验

1.1 MeCeOx(Me=In，Zr，Fe，Co，Cu，Ni)催化剂制备

采用湿化学共沉淀法制备MeCeOx(Me=In，Zr，Fe，Co，Cu，Ni)催化剂。按一定摩尔比，分别将对应金属硝酸盐与(NH3)2Ce(NO3)4·6H2O配置成0.1 mol·L-1的混合溶液，90 ℃条件下向混合溶液中加入1.0 mol·L-1氨水，控制沉淀体系pH=9，搅拌2 h，静置老化3 h，洗涤抽滤、105 ℃干燥12 h，500 ℃下焙烧4 h制得MeCeOx催化剂。

1.2 催化剂表征

采用德国布鲁克D8型X射线多晶衍射仪(XRD)对催化剂晶相组成进行分析，管电压为40 kV、管电流为40 mA、扫描速度为5(°)·min-1、步长为0.02°、扫描范围2θ=5°～90°。采用美国赛默飞世尔公司K-Alpha Plus型X-射线光电子能谱(XPS)对催化剂表面氧空位进行分析，Al-Kα辐射(1 486.6 eV)、功率为150 W。采用美国Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪对催化剂吸附特性进行分析。CO2-TPD:在高纯氮气气氛下，以 10 ℃/min升温到200 ℃保持0.5 h，降温至45 ℃后，切换至10%CO2-90%He进行 CO2吸附，直至吸附饱和后在高纯氮气氛围下，吹扫除去样品表面与CO2发生的物理吸附60 min，待基线平稳后(30 min)，设定10 ℃/min速率升温到600 ℃，记录TPD信号数据。CH3OH-TPD:在高纯氮气气氛下，以10 ℃/min升温到200 ℃保持0.5 h，降温至45 ℃后切换至1.0×10-4CH3OH-N2，CH3OH吸附直至吸附饱和后在高纯氮气氛围下，吹扫除去样品表面与CH3OH发生的物理吸附60 min，待基线平稳后(30 min)，设定10 ℃/min速率升温到450 ℃，记录TPD信号数据。采用美国赛默飞世尔公司IS50红外光谱分析仪结合漫反射原位池进行原位测试分析，N2吹扫30 min，通入甲醇标准气和CO2，控制压力1.0 MPa，反应温度140 ℃，利用MCT检测器采集反应10 min后的实验数据。

1.3 催化剂评价

催化剂性能评价在加压固定床反应器上进行，取1.0 g 40～60目(0.425～0.250 mm)催化剂填装在固定床不锈钢反应管的恒温区(上下部分用石英棉填装)、仪器检漏合格后，通入反应气，V(CO2)/V(CH3OH)/V(N2)比例为4∶1∶5，反应压力1.0 MPa，反应温度140 ℃，反应空速(GHSV)为3 600 mL/(g·h)。采用GC9560型气相色谱仪在线检测反应产物含量，取反应5 h后数据计算得到甲醇转化率X(CH3OH)、碳酸二甲酯选择性S(DMC)及时空产率STY(DMC)。

2 结果与讨论

2.1 不同金属氧化物掺杂改性对双金属氧化物催化性能的影响

表1 MeCeOx双金属氧化物的催化性能

2.2 In2O3和 ZrO2掺量对MeCeOx催化性能的影响

图1 不同In2O3和ZrO2掺量制得InCeOx和ZrCeOx的催化性能

2.3 InCeOx和ZrCeOx构效关系研究

为揭示In2O3和ZrO2掺杂改性引起的双金属氧化物协同作用，对10%掺量制得的InCeOx和ZrCeOx双金属氧化物进行了XRD、XPS、H2-TPR、CO2-TPD和CH3OH-TPD分析表征，结果如图2～6所示。从XRD图谱可知(见图2)，不同改性金属掺杂制得双金属氧化物样品中未见任何溶质组分铟氧化物和锆氧化物的晶相衍射峰，均仅出现具有立方晶系萤石结构单一CeO2晶相(PDF No.78-0694)。但与纯CeO2衍射峰相比(见图2(b))，发现制得双金属氧化物样品部分晶面(111)和(200)衍射峰向高角度偏移，由布拉格定律可知，这是由于离子半径较小的溶质组分In3+和Zr4+掺杂固溶进入离子半径较大的CeO2晶格中引起部分晶面间距缩短所致，预示着InCeOx和ZrCeOx样品中特定固溶结构的形成。

图2 不同催化剂的XRD图谱

纯CeO2及掺杂改性制得MeCeOx(Me=In，Zr)双金属氧化物催化剂的Ce 3d XPS图谱如图3所示。一般认为，图谱中v(882.1 eV)、v″(888.5 eV)、v″′(898.0 eV)和u(900.6 eV)、u″(907.1 eV)、u″′(916.4 eV) 为CeO2样品中Ce4+特征峰，v′(884.3 eV)和u′(902.8 eV)为Ce3+特征峰，Ce3+含量可间接表征CeO2样品中氧空位含量[21]。由图可知，与纯CeO2类似，掺杂改性制得InCeOx和ZrCeOx固溶结构催化剂均出现Ce4+和Ce3+特征峰，且InCeOx的v′(884.5 eV)和u′(903.0 eV)结合能出现增大趋势，而ZrCeOx的v′(884.1 eV)和u′(902.6 eV)结合能出现减小趋势，表明In2O3和ZrO2的掺杂在一定程度上影响了Ce元素化学环境，这可能与形成特殊氧空位有关。与文献[20,25]报道一致，CeO2因独特的CeO2-Ce2O3自身固溶特性也出现部分氧空位特征。为进一步揭示不同样品中氧空位浓度，计算(Ce3+3d)A/(Ce3+3d)A+(Ce4+3d)A=(v′+u′)/(v+v″+v″′+u+u″+u″′)峰面积比间接反映样品表面氧空位相对浓度，结果如表2所示。由表列数据可知，纯CeO2氧空位相对浓度为20.1%，而经掺杂改性制得InCeOx和ZrCeOx样品氧空位相对浓度均有不同程度增大，分别达22.9%和21.8%，这可能与特定固溶结构形成有关，同时也表明制得的InCeOx样品具有更为丰富氧空位缺陷。

表2 不同催化剂的氧空位缺陷浓度

为进一步探寻In2O3和ZrO2掺杂改性对双金属氧化物相互作用的影响，对纯CeO2及掺杂改性制得的MeCeOx(Me=In，Zr)双金属氧化物催化剂进行了H2-TPR分析，结果如图4所示。图谱中耗氢峰对应温度变化可间接反映双金属氧化物的相互作用。从图谱不难看出，纯CeO2在500 ℃附近出现明显耗氢峰，这与CeO2在氢还原气氛中Ce4+向Ce3+转变有关；与纯CeO2比较，InCeOx和ZrCeOx的耗氢峰对应温度均出现明显降低，两者分别在250 ℃和350 ℃左右出现耗氢峰，表明In2O3和ZrO2掺杂均在一定程度上影响了双金属氧化物的协同作用，提升了双金属氧化物的氧析出能力，表现出特定协同氧空位构建效应。其中，InCeOx的耗氢峰对应还原温度最低，预示着该催化剂在经400 ℃焙烧作用下形成最为丰富的氧空位数量，这一结果与XPS氧空位分析结果一致。

图3 不同催化剂的Ce 3d的XPS谱图

图4 不同催化剂的H2-TPR图谱

图5 不同催化剂中氧空位浓度与碳酸二甲酯STY的关系

纯CeO2及掺杂改性制得MeCeOx(Me=In，Zr)双金属氧化物催化剂的CO2-TPD和CH3OH-TPD图谱如图6和7所示。由图6(a)和7(a)可知，三种催化剂均对CO2和CH3OH探针分子表现出一定化学吸附能力，且脱附峰值均出现在140 ℃附近，表明此类催化剂不宜在较高温度下进行催化反应，这与文献报道一致(适宜反应温度≤160 ℃)。进一步计算不同催化剂100～200 ℃温度区间CO2和CH3OH吸附量可知(见图6(b)和7(b))，与纯CeO2比较，掺杂改性制得MeCeOx催化剂的CO2和CH3OH吸附量均有不同程度增大，且InCeOx表现出最大的CO2和CH3OH吸附量，这可能与其丰富氧空位缺陷浓度有关，预示着对CO2和CH3OH反应分子潜在的反应活性。

图6 不同催化剂的CO2-TPD图谱

图7 不同催化剂的CH3OH-TPD图谱

图8 InCeOx催化剂的稳定性和循环性能

图9 反应前后催化剂的Ce 3d的XPS谱图

图10 反应前后催化剂的CO2-TPD图谱及CO2的相对吸附量

表3 反应前后催化剂的氧空位缺陷浓度

2.4 催化性能及原位反应研究

图11 不同催化剂的原位FT-IR谱图

为进一步探寻双金属氧化物固溶结构催化机制，利用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)原位手段检测了纯CeO2及MeCeOx固溶催化剂反应10 min后的中间产物，结果如图11所示。由图可知，1 590 cm-1、1 460 cm-1、1 345 cm-1及1 195 cm-1红外振动峰表明单齿酸甲酯MMC的出现[21,26]，这是合成碳酸二甲酯重要的反应中间体，单齿酸甲酯是CO2在催化剂氧空位上经单齿或双齿碳酸盐转变得到，也进一步表明CeO2、ZrCeOx及InCeOx催化剂氧空位活化CO2催化机制的存在。另外，图谱中1 109 cm-1处红外振动峰表明单配位甲氧基的出现，这是由甲醇分子在催化剂表面L碱位点上吸附解离形成，而1 057 cm-1和1 016 cm-1处红外振动峰分别是双配位甲氧基和三配位甲氧基引起，这是由甲醇分子在氧空位上吸附解离形成，已有研究证实了单配位甲氧基的形成有利于选择性生成碳酸二甲酯，而双配位甲氧基和三配位甲氧基则不利于碳酸二甲酯的选择性形成[20-21,26]。尽管三个样品中均出现1 109 cm-1、1 057 cm-1和1 016 cm-1红外振动峰，但进一步分析可知，与纯CeO2和ZrCeOx比较，InCeOx固溶催化剂单配位甲氧基振动峰(1 109 cm-1)强度明显增强，表明In掺杂CeO2形成丰富氧空位的同时，In与Ce双金属界面特殊电子效应也产生了有利于甲醇吸附解离形成单配位甲氧基的L碱活性位点，进而有效抑制了甲醇在氧空位上吸附解离形成双配位甲氧基和三配位甲氧基，表现出最优的碳酸二甲酯选择性。

3 结 论

论文围绕温室气体CO2资源化利用，针对基于CO2的甲醇羰基化制碳酸二甲酯反应，以CeO2为研究参考，重点研究了In2O3和ZrO2掺杂CeO2制得双金属氧化物固溶催化剂的结构性质和催化性能，利用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)原位手段初探了双金属氧化物催化机制。得出主要结论如下：

(1)CeO2因独特的CeO2-Ce2O3自身固溶特性使其经焙烧后出现部分氧空位特征，但In2O3和ZrO2掺杂改性制得MeCeOx(Me=In，Zr)双金属氧化物催化剂形成的特殊固溶结构增大了氧空位缺陷浓度，InCeOx固溶催化剂表现出最大氧空位浓度和CO2、CH3OH分子化学吸附量。

(3)In2O3掺杂CeO2改性制得InCeOx固溶结构催化剂不仅形成了丰富的有利于活化CO2的氧空位缺陷浓度，In与Ce双金属界面特殊电子效应还产生了有利于甲醇吸附解离形成单配位甲氧基的L碱活性中心，有效抑制了氧空位上双配位甲氧基和三配位甲氧基的产生，提高了碳酸二甲酯选择性。