电声耦合效应对热界面材料导热性能影响的研究进展*

陈于中，宋成轶

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，材料科学与工程学院，上海 200240))

0 引 言

随着电子器件的精度不断提高，半导体元器件的功率密度不断提高，其微观尺度的结构变得复杂；在摩尔定律逐步逼近极限的趋势下[1]，热损耗逐渐成为限制电子技术突破的瓶颈[2]，在工作效率大幅度提升、功能多元化的同时，也带来了发热量增长的问题[3]。因此，不断提高散热元器件的工作效率成为了亟待突破的核心问题。为了使得半导体器件的工作稳定性得到提高，延长其使用寿命，合理、高效地设计热界面材料作为衔接热源与散热装置之间的媒介逐渐成为一个研究重点。在常用的热界面材料中，金属[4]、无机非金属[5]和聚合物[6]是主要构成材料，在设计结构时需要考虑其机械性能、化学稳定性和热学性能等多项指标。

常规的散热材料(图1)如金属铜、银等，具备带隙较窄的特点，故其自由电子跃迁后容易扩散，并且通过碰撞传播能量，起到导热的作用[7]。高温时电子导热起主导作用，低温时声子自由程较长，起主要导热作用。尽管金属在较大温度范围内具有良好的导热性能，但是相比于聚合物或无机非金属材料，其形态较难调控，且机械性能不够理想，与基底之间作用力不强，因此未能广泛被应用于精密电子器件散热。而无机非金属材料热导率高，形态便于调控，合成工艺简单[8-9]，但其机械性能较高，柔韧程度不及聚合物。聚合物虽然本体热导率低，但是其作为基底柔韧性佳，通过填充高导热的填料(无机或金属)形成一定的相互作用力[10-11]，从而获得的复合材料整体热导率大幅提升，因此聚合物与无机非金属材料在目前电子器件散热方面，占据了举足轻重的地位。为了进一步提升材料的热导率，柔韧度等热物理和机械性能，当今前沿研究聚焦在微观尺度合成制备导热材料，通过微观结构的调控，进而实现材料的宏观性能。如纳米级的金属、无机物的微观结构和分子间作用力发生了改变，其延展率、电导率和热导率都与宏观结构有着较大差异[3]。提高散热层的工作效率，需要研究者不断地探究热界面材料内部的热输运机理[11]，并对金属-非金属等常见材料构成的微尺度界面进行深入分析[12]。本文主要综述了现阶段热界面材料的类型和基本结构，介绍了现有的金属-非金属等界面电声耦合理论及其对界面热阻的影响，并讨论了针对微尺度下界面接触热阻测量的常用方法[13]。

图1 常见材料热导率[14]Fig 1 Thermal conductivity of materials [14]

1 热界面材料的概述和性能指标

1.1 热界面材料的定义和应用

热界面材料，是一种普遍用于IC和其他半导体材料封装和电子元器件散热的材料[15-17]，广泛用于填充热源和散热片之间的空隙，减小表面凹凸不平的孔洞，在保持较低的接触热阻进一步提高导热性能的同时，减少漫反射，提高器件整体散热性能和可靠性，从而延长其使用寿命，减少故障发生[18]。

1.2 热界面材料工作原理

热界面(接触面)材料 (Thermal Interface Materials，TIMs)结构示意图如下(图2)：

图2 热界面材料结构示意图[18]Fig 2 Sketch of TIM structure[18]

在半导体器件和散热片空隙表面细微的起伏降低了两者的实际接触面积，这些空隙被空气填充。因为空气的热导率极低，只有0.024 W/(m·K)左右，无法起到良好的散热作用，因此会显著增加电子元件与散热器间的接触热阻，增加散热器的负担，最终造成散热器的效能低下。为了解决这一问题，在这些间隙中填充具有高导热性、界面接触良好的热界面材料[19-20]，可以有效降低接触热阻，提高散热器的工作效率。

1.3 热界面材料分类

随着IC芯片功率密度的增长，热界面材料也在逐步发展。导热材料按照材料的组成可归结为以下两类：(1) 单一类型导热材料(如聚合物材料等)[21-22]；(2) 多组分复合类型导热材料(如：金属填料-聚合物复合材料，无机填料-聚合物复合材料等)[23-25]。

1.3.1 单一类型导热材料

单一类型导热材料最为典型的即为聚合物材料。聚合物具有耐化学腐蚀性[6]、成本较低[26]、易加工成型[19]、柔韧性好[27]、结构易于调控[28]等特点，能够解决部分材料的导热需要，广泛应用于生物工程[6, 26]、电池储能[29]以及微电子[30]行业，但是其热导率较低，往往落在0.1～0.5 W/(m·K)的范围内[6]。通常情况下，由于聚合物内部在常温无外力的情况下呈无定形状态，结构规整性差，因此导热性好的聚合物较少，只有结晶型的聚合物由于结构规整，所以导热性较好，但这类聚合物生产成本高，工艺相对复杂，如聚乙炔、聚噻吩、聚联苯等[31]。为构建有序的导热通路，必须要通过调节分子结构或改进合成工艺来改善这一弊端。

Kim等人通过混合两种高互溶性的聚合物，使其相互间产生氢键作用力，从而使得分子结构有序化，形成大面积有效导热通路[32-33]。主要混合方法是：首先将1%(质量分数)的聚N-丙烯酰基哌啶 (PAP)，聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯醇(PVA)和聚-4-乙烯基苯酚(PVPh)分别溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。然后将PAA，PVA和PVPh的溶液分别与PAP溶液以不同比例混合，并计算混合比(即ΔPPAP)。选择DMF作为溶剂的目的是避免由于强氢键引起的聚合物团聚，从而使得PAP和氢键供体聚合物在1%(质量分数)溶液内能够均匀稳定分布。随后在氮气保护下，以1 500转/分在预清洗的硅衬底上旋转浇铸各种PAP的混合溶液。之后将旋转铸膜在150 ℃热退火15 min，并保持在真空室中30 min。随后对其性能和结构进行测定。结果表明，聚合物中氢氧根基团与主链的连接方式、空间位阻以及其氢键供体酸性强弱有关。氢氧根内的氢原子附近环境酸性较强时，氢作为供体的活性明显提高。该课题组采用3ω方法测得的热导率能够达到1.5 W/(m·K)，很大程度上归因于氢键作用力，形成分子间声子通路，使得热能借助声子在聚合物分子链间传播，从而提高整体聚合物的导热性能。

而另一类导电聚合物导热性能的测定和改良也是近年来的一个研究重点[34]。导电聚合物是指共轭聚合物含有不饱和碳骨架，其特征在于沿聚合物链的π电子呈现离域状态。共轭聚合物中的掺杂电荷是极化子，它是由电荷和几何结合变形组成的费米子准粒子。位于相同几何缺陷上的一对掺杂电荷被称为双极化子，其不携带净自旋。合成过程中基于材料的微观结构和工艺条件，通过氧化或还原聚合物骨架，可以将这类聚合物掺杂成p型或n型，具有跨越10个数量级范围的电导率。如此宽的电导率范围为其在电子技术领域的应用提供了广泛的可能性。如Wang等人[35]在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) ,以下简称为PEDOT:PSS)中添加电导/拉伸性增强剂(STEC),调控其分子形态并构建有序化的分子结构，通过增强π-π键相互作用力提高了结晶度，也获得了拉伸性能良好的高导电薄膜，在100%的拉伸应力下电导率达到4100 S/cm(图3)。

图3 不同工艺参数下聚噻吩的化学结构[35]Fig 3 Chemical structures of PEDOT:PSS with different synthesis technology[35]

此外，导电聚合物与其无机对照组相比具有几个关键优势，例如良好的柔韧性，高透明度和材料丰度，从而可实现低成本制造。因此从发明之初至今近50年来，导电聚合物在微电子、储能，以及最近的热电器件中得到了广泛的应用。

Weathers等人通过搭建3ω测量平台，给出了一种有效的测量3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)热导率，电导率和赛贝克系数的方法[36]。3,4-乙烯二氧噻吩具有很高的透明度和稳定性，在电导率σ达到500 S/cm左右时，其导热率能达到1.8 W/(m·K)，因而热导率和电导率的比值突破了洛伦兹常数。

1.3.2 金属填料-聚合物复合材料

由于具备热阻低，对光反射率强，机械性能好和热稳定性强的特点，金属被广泛用于热界面材料的制备。工业上较为常用的散热片主要材质为铝合金。尽管铜理论上具有两倍于铝的热传导系数，在20 ℃下热导率达397 W/(m·K)，但是其高成本，大密度和低硬度这些缺陷阻碍了铜在导热材质上的大规模运用。因此在铜里掺杂其他金属如铝形成合金，或者制备成纳米材料混入非金属聚合物进行改性是较为常见的优化方法[14,16,37]。而银的导热性能优良(常温下热导率429 W/(m·K))，但其硬度低，弯折后容易变形，不能很好地符合散热器的工况，因此大部分金属在导热材料上的直接应用都有一定的局限性。

近年来在聚合物内摻杂金属的方法制备出生物兼容性好的导热材料，广泛运用于透明热疗垫等医用材料等领域中[38]。Chen等人[39]通过在石墨烯上修饰银纳米颗粒，掺杂环氧树脂后制备复合薄膜。通过不同参照组的对比试验发现，银纳米颗粒的尺寸对热导率有较大影响，这是因为较大的颗粒大小可以降低声子散射，从而减小界面热阻；并且石墨烯和银纳米颗粒形成的有效导热网络可以降低热损耗。

Lan等人提出了一种用于制造透明导热膜的银纳米线(AgNW)嵌入式聚乙烯醇(PVA)复合膜的全新的合成方案(图4)。采用冷压技术合理地降低银纳米线之间的结电阻。鉴于聚乙烯醇可以在没有经过任何特殊高温处理环节的情况下制成薄膜并具有高透光性，所以选择应用聚乙烯醇作为基底来嵌入和保护银纳米线。银纳米线 / PVA薄膜的表面电阻和透光率通过控制银纳米线的分布密度来调节。AgNW / PVA薄膜在多种苛刻条件下(如弯曲，压缩和加热)非常稳定，并显示出良好的机电灵活性，这一特性已经成为一个重要的衡量指标[40]。他们在医疗透明和超灵活TTPs方面显示出巨大的潜力，并具有快速的热响应。

图4 超快响应的银纳米线/聚乙烯醇复合物制备流程示意图[40]Fig 4 Schematic diagram of the fabrication of ultraflexible AgNW/PVA TCFs[40]

1.3.3 无机填料-聚合物复合材料

前文中所介绍的氮化硼[15]、石墨烯[5]是较为有效的无机-聚合物复合材料的填料。在聚合物基底的选取时，除了需要具备高导热性能和机械性能这些特性以外，还要考虑无机填料与其的分散性，以及无机填料溶剂和聚合物之间的互溶性[21]。

Zhu等人报道了一种复合氮化硼纤维纸的合成工艺。该课题组采用具有一维(1D)纳米原纤化纤维素(NFC)连接的层片状氮化硼(BN)纳米片制备介电纳米复合材料纸，其具有优异的热性能和机械性能。这些纳米复合纸由氮化硼纳米片(BNNS)和纤维素(NFC)悬浮液的共混溶液制成，其中NFC被用作稳定剂以稳定BN纳米片。在这些纳米复合材料中，二维(2D)纳米片形成导热网络，而一维(1D) NFC提供机械强度。沿着氮化硼纸表面(对于参杂浓度达到50%质量分数的BN，导热率高达145.7 W/(m·K),已经实现了高导热率，这比随机分布的BN纳米片复合材料高一个数量级并且甚至与铝合金的导热率相当。这种高热导率主要归因于BN纳米片纸内的结构有序排布，从而形成有序的导热通路，并且由于传热方向平行于BN纳米片之间的界面，并且BN纳米片之间存在大的接触面积，所以界面热阻的影响被降到最低。在该方法中，二维氮化硼纳米片在平面方向上的排列这可以最大化重叠面积，降低渗透阈值并降低接触热阻。新型纤维素在用作稳定剂的同时，进一步将氮化硼纳米片连接在一起，以实现对纳米片材机械强度的增强[41]。

Zeng等人使用冰模板法制备了三维BNNS-环氧树脂的复合物[42]。该方法需要将购得的BNNS与聚合物粘结剂风干冷冻，随后在网状结构稳定成型后注入配比好的环氧树脂混合，形成具有三维结构的BNNS-环氧树脂复合物(图5)。该复合物中的填料有序化排列，形成了稳定的导热通路，在较低的填料掺杂率(9.29%)(体积分数)下热导率达到了2.85 W/(m·K)，热膨胀系数有效降低至24～32 ppm/K,玻璃化转变温度升高。该材料可有效用于封装材料或热界面材料。

图5 冰模板法制备三维BNNS复合物示意图[42]Fig 5 Schematic diagram of the preparation of 3D-BNNS aerogels[42]

Jing等人则提出通过在制备过程中向氮化硼片层的外缘修饰氢氧根基团，通过氢氧根与聚乙烯醇之间氢键作用力增强氮化硼纳米片填料与聚合物基底的互相作用，从而提高分散性，起到搭建有序导热通路、提高热导率的目的[43]。

Wang等人提出通过尿素修饰氮化硼纳米片边缘，使其与聚乙烯醇能够通过氢键作用充分混合，结果表明在氮化硼纳米片质量分数10%时热导率高120.7 W/(m·K)[44]。

Jiang等人与上述两篇报道类似，提出增强无机填料氮化硼纳米片和聚合物之间的氢键作用力来实现高热导率材料的制备[45]。以上文献的思路已经逐渐由传统的复合工艺转向探讨有序导热通路的搭建。其中氢键连接以其较强的作用力和稳定性形成了一种较为可行的思路。无机填料-聚合物导热材料的制备和研发重点已经逐渐由对工艺的探讨和改进转移到分子间作用力的增强和表征[16,46-48]。

1.4 含高导热填料的热界面材料的特性和性能指标

热界面材料作为热源和散热片之间的缓冲层，是热管理学科中重要的一个研究热点。其主要性能指标如下：(1)高导热性[16-17]；(2)高柔韧性，接触热阻小[15]；(3)高热稳定性[49]；(4)适用性广[6,50]，可以用于填充不同尺寸的空隙。

为了选取最优的合成工艺参数和填料，经常有报道采用模型和实验数据拟合的方法比较实验结果并量化热导率的相对增量[4,28]。其中麦克斯威尔-加尼特有效介质近似(Maxwell-Garnett effective medium approximation,简称EMA模型)是较为理想的常用模型，现阶段主要运用EMA模型对复合材质热界面材料的热导性能进行预测和拟合。

EMA模型拟合热导公式参见(1)：

(1)

Shahil等人作填料的聚合物复合热界面材料进行了性能分析[18]。该课题组基于石墨烯的声子平均自由程Δ=775 nm和其纳米片直径对其作为填料的热导率进行了修正，通过多组以直径/厚度比值作为变量的计算与数据拟合后表明，多层石墨烯在1%～10%体积分数的参杂范围内、厚度/直径变化区间内均比碳纳米管展现出更优的导热性能。通过对不同体积分数复合聚合物的界面热阻的计算，发现了界面热阻随体积分数增加呈现饱和趋势，并且选定了和理论值最为相符的实际热阻，以RB=3.5×10-9W/(m·K)作为最佳热阻值对材料导热性能进行进一步改性和研究[18]。

2 电声耦合效应对热界面材料导热性能的影响

从上述热界面材料类型看出，目前绝大部分材料以复合材料的形式制备，因此填料与基底之间势必存在界面热阻，而材料内部的界面热阻往往制约着整体复合材料的导热性能。为了进一步提高材料的工作性能，必须要深入研究内部界面在进行热输运时的相互作用力，通过改变界面相互作用力，优化热界面材料设计，调控材料整体导热性能。其中电声耦合效应在金属-金属界面、金属-非金属界面传热中有很大的作用，因此该部分将会重点阐述电声耦合对材料界面热传导的影响，揭示其作用机制。

2.1 金属-金属电声耦合效应

2003年，Plummer等人[51]阐释了金属电声耦合现象的概念和研究进展，并对未来界面物理领域电声耦合的发展进行了预测。文中指出，随着实验物理的不断发展，该领域将逐渐在过去的理论基础上取得突破；使用高分辨率角分辨光电发射可以观测由于电子-声子耦合导致的费米面附近的二维表面能带畸变[52]，第一性原理也可以辅助解释能带结构的变化。概括来说，随着电声耦合的互相作用，表面状态产生变化，表面声子光谱也会随之发生畸变，可以通过测量得到具体结果并与Eliashberg函数进行关联。

2.2 金属-非金属电声耦合效应

2.2.1 金属与无机非金属界面电声耦合效应

2001年，Lanzara等人提出电子和声子的耦合作用是形成超导效应中电子对的主要驱动力[53-54]。为了验证电声耦合效应的机制，他们使用角分辨光电子能谱观测3种不同形态的氧化铜超导器件中的电子速率和散射率，发现电子速率在50～80 meV处有突变，而电子与声子随着氧原子运动产生的耦合效应是这一现象的根本原因。这一实验发现验证了电声耦合效应在超导体中的作用机制[53]。 随着超导器件结构不断改进，性能也随之优化[29, 55-59]。围绕电声耦合对超导材料性能影响的研究也逐渐成为热点[37, 59-61]。Wright等人基于钙钛矿内载流子与声子互相作用的现象对4组不同组分的钙钛矿(HC(NH2)2PbI3, HC(NH2)2PbBr3, CH3NH3PbI3and CH3NH3PbBr3)的纵光学声子振动模式进行观测(图6)，结合第一性原理计算，提出弗罗里奇相互作用下的声子散射是电声耦合的主要驱动力[59]。

图6 四种钙钛矿的稳态能谱[59]Fig 6 Temperature dependence of steady-state PL[59]

Shuvra Basu 等人[63]研究了由银和硅组成的金属半导体纳米复合物的热物性能。热导率随温度和金属填充物的体积分数的变化趋势与预期结果相反。与大块复合物相比，该纳米复合物的热导率随银的体积分数的增加而降低，并随着温度的升高而增加(303～473 K范围内)。纳米复合物热导率的显著降低是由于各个纳米结构的尺寸依赖效应互相作用，复合物内部电声耦合效应、以及界面上声子散射增加所导致。该现象为进一步深入研究微米纳米级别的复合导热材料提供了研究空间，显示出开发热电材料的巨大潜力。

Battabyal 等人[64]围绕铝-金刚石的界面热阻展开了研究，用电子声子和声子声子来解释金属-金刚石界面的耦合机制。通过SMAMM模型，他们计算得出该界面的热阻4.44×10-9m2K/W，能够与实验测量数据较好吻合。该结果表明SMAMM模型除了用于分析金属电声耦合外，也可以合理地解释声子-声子耦合所产生的热阻数据。因此，SMAMM提供了有价值的计算模型来预测声子-声子耦合效率。因为散射率取决于物理性质和固体的微观结构，在分析不同条件下界面上的声子-声子散射模型时，就可以应用该模型作为研究界面附近特性的定量工具。但是，所有这些结果仅适用于清晰的界面。如果在界面处有一个反应层，然后进行额外的散射，那么这类复杂“厚”反应界面的界面热阻预测仍然是一个空白领域。

Valla等[65]采用高分辨角分辨光电子能谱(ARPES)确定沉积在V(100)上银膜的电声耦合系数(图7)，实验结果表明，对于厚度只有几个单分子层的银膜，其电子-声子耦合常数λ会随着厚度的变化而强烈振荡。在2个单分子层厚度的银膜，他们发现电声耦合常数λ呈现一个特别高的值。这一现象可以用空穴与吸附层-真空界面处的电势阶跃的热感应振荡相互作用机制来解释。

图7 银膜的光电发射光谱[65]Fig 7 Normal emission photoemission spectra[65]

2.2.2 聚合物材料电声耦合效应

Xu等人对热界面材料中的导电聚合物基的微观热输运进行了阐述，总结了近年来主要的几种研究方法[34]。相较于结晶材料，聚合物具有的无定形结构使得热导性具有复杂的影响因素，比如链长[66]、分子构型[47]、填料的种类和尺寸[21]等。在导电聚合物中，其热导的主要作用因素来源于声子和载流子[67]，总的热导率表达式如下：

Κ=Κe+Κp

为了较为准确预测聚合物热导率，往往采用量子化计算对单链热导进行分析处理。典型的模型有连续介质模型，Takayama-Liu-Maki (TLM)模型[68]和Su-Schrieffer-Heeger (SSH)[69-71]模型等。除此之外，使用Allen and Feldman模型[72]以及Slack和 Einstein模型[73]预测非晶材料的热导率也是较为常用的方法。尽管这些模型可以预测无定形聚合物的热导率，但却无法计算聚合物链内和链间的互相作用力对总热导率的影响。因此，通过拟合测量和实验数据的方式，有利于进一步分析微观结构聚合物的导热性能。

综合以上不同材料界面电声耦合效应，Li等[74]阐释了在金属-非金属界面上声子-声子耦合、电子-声子耦合以及金属内部电声耦合的作用机制，并比照实验结果进行了验证(图8)。

图8 热传导通道示意图[74]Fig 8 Schematic of three channels of heat conduction[74]

3 热界面材料接触热阻测量方法的模型及原理

近年来，随着导热领域需求量的增大和热管理学科领域的逐步发展和完善，热测量成为了导热材料性能研究的一大关键和突破口，特别是对不同材料间的接触热导热阻测量尤其显得格外重要。与电化学性能的测试不同的是，热界面材料的导热性能由于在表面上具有起伏，并且产物的厚度、形态差异较大，往往很难用单一固定的方法准确给出其热导率，因此探讨和改进热测量设备和技术是至关重要的。界面接触热阻/热导测量方法主要有稳态法与瞬态法。稳态法，要求测量时样品内的热流流入与流出达到平衡，形成稳定的温度分布。稳态法测量的局限在于中等温度测量，且测量的导热系数范围不宽，测量耗时较长。瞬态法在测量时，样品的温度随时间而变化，通过变化曲线，得到特征物理量，从而推断出样品接触热阻。因此瞬态法快速、准确的优势，在实验室内被广泛采纳作为衡量不同材料界面间测量的具体方法。在本文中，介绍了时域热反射法、3ω方法与激光闪射仪法作为主要瞬态法表征微尺度热界面材料的导热性能以及接触热阻。但是这些方法，都会不同程度地要求在被测样品表面镀电极或薄膜，以及喷涂吸光层，因此方法本身会对测量结果带来一定误差，需要进一步优化测量方法，提高精度。

3.1 时域热反射测量系统(TDTR)

David G.Cahill等人搭建的Time-Domain Thermoreflectance (TDTR)系统已经广泛地被用作微观尺度下材料的本体热导率以及不同材料间的界面热导测量(图9)。设备输出部分由超短脉冲(800 nm，<100 fs，约80 MHz重复率)、蓝宝石激光振荡器的泵浦光束和探测光束组成[3,75]。

图9 TDTR测量方法示意图[34]Fig 9 Schematic of the TDTR method for thermal conductivity measurement[34]

在该系统中探测光束被机械切碎并通过相同的物镜聚焦。通过与泵的调制频率同步的RF锁定放大器来测量反射探头强度的微小变化。RF锁定的两个输出通道由两个与光学斩波器同步的基于计算机的音频锁定放大器测量。测量的噪声水平<1×10-6/Hz 1/2。该系统最近已用于多种金属和高温超导材料的中试测量，以确定电子-声子耦合的压力依赖性。它还经过测试，使用声学回声的光学检测或时域声光干涉来测量DAC中材料的声速(ps超声波)。

Losego等人使用TDTR方法测量了金薄膜和自组装单层膜之间的热阻和键合强度[75]。通过观察分析五组对照组的热测量结果，他们发现不同尾端官能团的样品热导率从36 MW/(m2·K)变化至65 MW/(m2·K)，并从测量结果得出改变共价键的强度可以调整界面热阻(图10)。该方法为今后微观界面上热导率的测量和分析提供了新的思路和测量模型，也提出了分子间作用力和键强对调整热导率的设想。

图10 测量样品结构示意图[75]Fig 10 Layer of the test samples[75]

3.2 3ω法

David G.Cahill等人于1990年对3ω方法进行了系统的介绍和总结[76]。测量系统主要由频率三倍器、频率合成器、锁相放大器和信号收集器组成，适用于测量大块非晶固体，晶体和非晶薄膜样品，在2 000 K下通过黑体辐射公式计算的误差小于2%(76)。差分3ω方法可用于测量导热薄膜层的温度变化，而不会受其他层的导热特性干扰，降低了不确定性。 在Kim等人的研究中(图11)，样品和参考区域之间的唯一区别是聚合物薄膜的存在，导致两个区域(样品和参考区域)的温度升高差异代表聚合物薄膜上的温升[33]。较之宽度高达50 μm的加热器线，聚合物的膜厚度(<100 nm)可以忽略不计，因此通过聚合物膜的热传导可被简化为一维模型，并且可以进一步引入傅里叶一维传导定律来计算κ[33]：

图11 测试样品层间示意图[33]Fig 11 Layer of the test sample[33]

sKy=PS·df/(wl·ΔTf)

(2)

其中Ps是施加到样品区域的加热功率，df是聚合物膜厚度，w和l是宽度和加热器线的长度，y是垂直于衬底的坐标。聚合物膜的温升ΔTf由以下公式(3)给出：

(3)

其中P和ΔT分别是样品(下标“s”)和参考(下标“r”)区域加热线上的加热功率和产生的温升。应该指出的是，对于两个区域的加热器线,模型都假定相同的w和l。ΔTs和ΔTr可以通过在3ω和ω范围内振荡的测量电压测得。

3.3 LFA法

激光闪射法由Parker等人于1961年发明并推广使用，也是目前使用最为广泛的薄膜导热率测定方法(图12)。在垂直设置中，光源(例如激光器，闪光灯)从底部加热样品，顶部的检测器检测随时间而变的温度升高。为了在不同温度下测量强烈的温度依赖性的热扩散率[77]，样品可以放置在恒温的炉中。

图12 激光闪射仪示意图[77]Fig 12 Schematic of test setup[77]

激光闪光分析或激光闪射法是一种用于测量各种不同材料的热扩散率的方法。该方法的测量原理是：将能量脉冲加热平面平行样品的一侧，测量另一侧(背面)吸收脉冲后随之产生的基于时间的温度升高量[77-78]。样品的热扩散率越高，能量到达背面的速度越快。基于该方法测试的情况比较单一，不少学者对模型进行了一些改进。考恩在1963年考虑了辐射和对流；Cape和Lehman在同一年考虑了瞬态传热，有限脉冲效应和热损失；Blumm和Opfermann改进了Cape-Lehman模型，使用径向瞬态热量传递和面部热量损失的高阶方程，在热损失高的情况下采用非线性回归方法，并且获得了特定的脉冲长度修正[46,77]。

在一维绝热情况下，热扩散系数α的计算见式 (4)：

(4)

在这里,α是以cm2/s为单位的热扩散系数；d为单位的样品厚度；t1/2是s中半个最大值的时间。该测量方法需要样品达到均质或分散均匀，前端的能量输入必须稳定。

4 结 语

随着电子技术的不断发展，半导体器件、电池、医用设备等的精细化程度提高，热界面材料在储能应用中发挥着越来越重要的作用。在优化热界面材料结构的过程中，研究微观热输运机制对提高工作效率有着显著的意义。从20世纪中期以来，电声耦合对声子散射的现象被广泛报道和研究，在模型上已经趋近成熟。

然而由于热界面材料尺寸小，且成分复杂，热阻的界面难以通过现有的理论模型确定并计算。为了研究微观纳米尺度下电声耦合对界面热导率的影响，可以应用TDTR等测量方法进行分析。但是实际测量过程中容易因为材料透光、分散不均匀等难以得出稳定的结果。因此，无论是沿袭现有理论基础进行优化，还是调整测量方法，均需要一种更为稳定的测量模型来分析复杂成分的热导率。如通过电声耦合参数的确定，进一步结合测量结果来达到准确分析复合导热薄膜的热导率组成，从而实现调控微观尺度热导率，优化材料设计的目的。