镁合金表面微弧氧化陶瓷涂层的制备及耐蚀性能*

余灏勋，马廷霞

(西南石油大学 机电工程学院，成都 610500)

0 引 言

镁合金耐蚀性差严重限制了其在许多领域的应用[1-2]。目前为止，研究者广泛研究的耐腐蚀方法是在合金表面形成防腐涂层。微弧氧化技术(MAO)是在常规阳极氧化技术基础上发展起来的一种新型的镁合金表面处理技术，该技术可以制造高质量的涂层，具有高硬度值，强附着力，并可以大幅提高镁合金基体的耐腐蚀性[3]。因此，MAO已经成为提高镁合金耐蚀性研究最热门的技术之一[4-6]。MAO涂层的耐蚀性主要取决于涂层的厚度、成分和组织结构[7]。根据已有的研究，电解液的组成会影响涂层的微观结构、成分和性能，因为这些元素可以在氧化过程中掺杂入涂层中[8-9]。几种类型的电解质，如硅酸盐[10]、铬酸盐[11]和磷酸盐[12]，已被用于制备MAO涂层。一般来说，在这些电解质中形成的MAO涂层主要由MgO相和其它一些与电解质有关的化合物组成[如MgO、Mg3-(PO4)2、MgAl2O4或MgF2][13]。由于MgO在中性或酸性环境中不稳定，这些涂层不能提供足够的长期腐蚀保护。解决该问题最有效的办法是通过改变电解质的组成，在MAO涂层中加入稳定氧化物或其它稳定化合物，如Nb2O5、ZrO2、TiO2、Mg2Zr5O12、CeO2、MgF2或ZrF4。这些氧化物和化合物可以在氧化处理过程中嵌入到涂层中，以提高涂层的耐蚀性[14]。然而，在这些电解液中，有许多化合物不能长期使用(相对不稳定)，因为在微弧氧化过程中，试样表面预先形成了小的火花，不能得到均匀的MAO涂层[15]。石墨烯(GR)和氧化石墨烯(GO)具有优异的力学和耐腐蚀性能，不仅力学强度高，而且耐磨性优异[16-17]。TiO2颗粒具有优异的耐腐蚀性能[18-20]。

本文以氟钛酸钾(K2TiF6)、六偏磷酸钠[(NaPO3)6]、氢氧化钠(NaOH)和三乙胺(TEA)组成的合适电解质，制备了含有Mg2TiO4和GR/TiO2的MAO-GR/TiO2涂层。采用XRD、SEM和元素线扫描等手段研究了涂层的相结构、表面形貌和元素组成，并采用电化学阻抗法评价了涂层的耐蚀性。

1 实 验

1.1 GR/TiO2粉末的制备

采用加压氧化法合成GO，采用溶胶-凝胶法制备GR/TiO2粉末。由于GO的亲水性和静电斥力，在水中形成了稳定的溶胶。具体制备方法：取5 mL钛酸丁酯，与10 mL冰乙酸均匀混合，然后加入30 mL无水酒精进行稀释，分散搅拌均匀30 min后得到溶液A；将GO 超声分散在15 mL 蒸馏水中，超声浴2 h，随后加入15 mL无水酒精，并用稀硝酸调节pH值至2，得到溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中，并在室温下搅拌3 h，并陈化得到凝胶，随后将凝胶转入水热反应釜中，210 ℃下恒温反应10 h后自然冷却至室温，用去离子水将所得产物洗涤至中性，并烘干，即得到GR/TiO2粉末。

1.2 复合涂层的制备

将AZ31 合金(Mg-3%(质量分数)Al-0.8%(质量分数)Zn) 试样切割成10 mm×10 mm×5 mm，用100～1 000#的SiC砂纸打磨。然后分别在乙醇和去离子水中超声清洗20 min，最后在空气中干燥。

采用功率为2 kW的恒流电源，通过MAO法制备涂料。分别以镁合金基体和不锈钢板作为工作电极和对电极。为了制备含有GR/TiO2的MAO涂层，采用以下磷酸盐电解质进行一次处理：即由15 g/L氟钛酸钾(K2TiF6), 20 g/L六偏磷酸钠[(NaPO3)6], 10 g/L氢氧化钠(NaOH)，3 g/L GR/TiO2粉末和0.3 g/L三乙胺(TEA)组成的电解质，使GR/TiO2粉末带负电荷，然后将电解质超声处理1 h，随后连接电极，并将电极放入电解质中。两个电极之间的距离为2 cm，在400 V的固定外加电压下进行10 min的一次微弧氧化反应。得到的复合涂层标记为MAO- GR/TiO2涂层。采用相同的MAO工艺(磷酸盐电解质中没有GR/TiO2)制备的Mg合金作为对照组，标记为MAO涂层。

1.3 样品的表征

采用TTRIII X射线衍射仪对制备的涂层相组成进行了X射线衍射分析，2θ值在10～85°之间，步长增量为0.01°，扫描速度为4°/min；采用NICOLET FT-IR5700光谱仪对GO、GR/TiO2粉末及复合涂层进行FT-IR光谱测试；采用德国蔡司(型号：SUPRA-55)扫描电子显微镜对GR/TiO2粉末和复合涂层的表面形貌及元素组成进行研究。

1.4 电化学测量

采用三电极技术在电化学工作站(CHI660E)上进行动电位极化实验。以复合涂层样品为工作电极，铂板为对电极，饱和甘汞电极(SEC)为参比。所有测试都在(37±1)℃的3.5 %(质量分数)氯化钠溶液中进行。用1 cm2的硅胶覆盖所有样品暴露的表面。在溶液中稳定1 h后进行动电位极化试验，以确保开路电位是静态的。电位扫描速度为5 mV/s，记录极化曲线。EIS的信号幅度为5 mV，频率为0.01～10 000 Hz。采用Tafel外推和线性极化法, 从动电位极化图中获取腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(icorr)。本文选择性地展示了极化曲线，所展示的极化曲线数据最接近每组样本的平均值。

2 结果与讨论

2.1 GO和GR/TiO2粉末的表征

2.1.1 FT-IR分析

图1为GO和GR/TiO2粉末的FT-IR光谱图。由图1可知，GO曲线中3 395 cm-1处的宽吸收峰为-OH伸缩振动峰，2 358 cm-1处的伸缩振动对应C-O键，1 733 cm-1处的伸缩振动对应C=O键，1 621 cm-1位置的伸缩振动对应C=C键，1 222 cm-1位置的伸缩振动对应C-O-C键，1 057 cm-1位置的伸缩振动对应C-OH键；GR/TiO2曲线中，535 cm-1处的吸收峰对应Ti-O-Ti键，而1 733，1 222和1 057 cm-1处峰强的减弱，说明GO在反应过程中被还原成了GR。

图1 GO和GR/TiO2粉末的FT-IR光谱图Fig 1 FT-IR spectra of GO and GR/TiO2 powder

2.1.2 SEM分析

图2为GO和GR/TiO2粉末的SEM图。从图2(a)可以看出，GO为片状多层结构，具有许多类似于波动丝绸的褶状。从图2(b)可以看出，TiO2颗粒分散在GR的片状表面，大部分GR表面可以被TiO2颗粒包裹住，颗粒大小为纳米级，表明TiO2纳米粒子可以成功地接枝到GR表面。

图2 GO和GR/TiO2粉末的SEM图Fig 2 SEM images of GO and GR/TiO2 powders

2.2 MAO-GR/TiO2涂层的表征

2.2.1 XRD和元素线扫描分析

图3为MAO-GR/TiO2涂层的XRD图谱。由图3可知，涂层XRD图谱中可以明显观察到18.6°和29.5°处的Mg2TiO4对应峰；此外，还可以观察到明显的Mg3(PO4)2、Mg和MgO的对应峰，但是并未发现典型的TiO2峰，可能是因为TiO2峰和Mg2TiO4峰有一定重叠而被掩盖，也有可能是TiO2含量太少。

图4为MAO-GR/TiO2涂层截面元素的线扫描分析。从图4可以看出，以界面为分界线，涂层一侧Ti、P和O元素高于基体一侧，基体一侧Mg元素高于涂层一侧，而基体一侧Al元素只稍微高于涂层一侧，区别并不明显。这一元素分布和图3中MAO-GR/TiO2涂层XRD图谱测试结果正好吻合。

图3 MAO-GR/TiO2涂层的XRD图谱Fig 3 XRD pattern of MAO-GR/TiO2 coating

图4 MAO-GR/TiO2涂层截面元素的线扫描分析Fig 4 Line scanning analysis of sectional elements of MAO-GR/TiO2 coating

2.2.2 SEM分析

图5展示了镁合金基体上MAO和MAO-GR/TiO2涂层的SEM形貌。从图5可以看出，由于涂层生长不均匀，MAO生长过程中会捕获熔融氧化物和气泡，MAO涂层和MAO-GR/TiO2涂层的表面均存在圆形孔隙通道，这是电解质与Mg合金基体接触的通道。由于在相对冷的电解质中，熔融氧化物是从数千度的温度下快速冷却的，所以在MAO涂层和MAO-GR/TiO2涂层上表面粗糙，并可以观察到微小裂纹。MAO-GR/TiO2涂层表面并未观察到明显的GR/TiO2材料，只是相比MAO，表面更加粗糙。

图5 MAO和MAO-GR/TiO2涂层的SEM图Fig 5 SEM images of MAO and MAO-GR/TiO2 coatings

2.3 腐蚀行为评价

图6为镁合金基体、MAO涂层和MAO-GR/TiO2涂层在NaCl溶液中的典型动电位极化曲线。根据Tafel外推和线性极化法提取了电化学参数的平均值，结果如表1所示。由图6和表1可知，与镁合金基体相比，MAO涂层和MAO-GR/TiO2涂层都提高了腐蚀电位，说明涂层的稳定性和有效性优于镁合金基体。MAO-GR/TiO2涂层的腐蚀电位相比镁合金基体和MAO涂层，提高了48.3%和36.7%。这些结果表明，MAO-GR/TiO2涂层可以显著提高Mg合金基体的耐蚀性能。

图6 镁合金基体、MAO涂层和MAO-GR/TiO2涂层在NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig 6 Potentiodynamic polarization curves of magnesium alloy matrix, MAO coating and MAO-GR/TiO2 coating in NaCl solution

表1 镁合金基体、MAO涂层和MAO-GR/TiO2涂层材料的腐蚀特性分析结果Table 1 Analysis results of corrosion characteristics of magnesium alloy matrix, MAO coating and MAO-GR/TiO2 coating in NaCl solution

3 结 论

(1)通过溶胶-凝胶法可将纳米TiO2接枝到GO表面，但是接枝过程中，GO被还原成了GR，生成了GR/TiO2粉末材料。

(2)MAO-GR/TiO2涂层主要由Mg2TiO4相、Mg3(PO4)2相、Mg和MgO相组成。以界面为分界线，涂层一侧Ti、P和O元素高于基体一侧，基体一侧Mg元素高于涂层一侧，而基体一侧Al元素只稍微高于涂层一侧。

(3)MAO-GR/TiO2涂层的腐蚀电位为-0.723 V，腐蚀电流密度为8.96×10-8A/cm2，相比镁合金基体和MAO涂层，腐蚀电位提高了48.3%和36.7%，表明MAO-GR/TiO2涂层可以显著提高镁合金基体的耐蚀性能。