PET表面金属银涂层的制备与性能

陈德馨 ，周明强，康志新,

（1.暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院，广东 广州 510632；2.广东省金属新材料制备与成形重点实验室，华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510641；3.暨南大学韶关研究院，广东 韶关 512027）

众所周知，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有无毒、耐候、耐蠕变、抗疲劳、磨耗小、韧性好等优点，但是电绝缘性、表面惰性限制了它在电学、磁学等领域的应用。传统的金、银、铜等金属具备优异的导电、导热性能，但这些块状或网状金属并不能满足日常生活中质轻、耐弯折等要求。结合两者优势，可以通过在柔性塑料表面镀覆金属镀层(即塑料表面金属化)获得轻质、高导和柔韧的材料[1-5]。这类材料在装饰性涂层、柔性电子、电磁屏蔽、电化学防护等领域具有广阔的应用前景[6-8]。

但是，塑料表面具有明显的惰性和疏水性，并且塑料与金、银、铜等金属材料的热学性能不匹配，金属涂层很难在其上沉积，容易出现漏镀、起皮、脱落等问题[9-10]。传统塑料金属化之前，通常要经过前处理工艺，主要包括粗化、敏化和活化过程[11-14]。另外，塑料表面金属化的方法有很多种，大致分为3类：干法镀覆[15-16]、湿法镀覆[17-18]以及新兴的加成法[19-20]。目前，干法镀覆的应用相对较少，主要是由于干法镀覆存在孔隙、粘接力低等问题，难以满足产品性能的需要。而加成法是将印刷技术应用于塑料表面金属化，通过把金属制成油墨，以印刷的办法把金属涂覆到塑料表面。加成法具备高效、精确等优点，但需要预先制备特定的油墨，而油墨制备工艺复杂、高成本等问题限制了其在日常的生活生产中广泛应用，其优势的充分发挥有待于技术的进一步发展。相对来说，湿法镀覆的工艺简单、成本低廉，在实验探索以及大规模生产上具有很大的优势。Chen等[17]在溶液法基础上，采用双组分喷涂法在ABS表面制备了均匀致密的银涂层，该涂层的电阻率达到6.2 × 10−8Ω·m，在红外光区的反射率可达90%以上。

本文通过化学刻蚀和敏化处理的办法来增强基体表面粗糙度和改善界面润湿性，探究化学喷涂时不同浓度和喷涂次数对涂层微观形貌、宏观形貌、沉积量、沉积效率及光学常数的影响，总结得到最佳喷涂条件，并对涂层的物相、厚度、粗糙度、导电性及反射率进行表征分析。

1 实验

1.1 材料

将原始塑料PET薄膜(厚度0.2 mm)剪成3 cm × 4 cm，然后浸泡在无水乙醇中超声清洗10 min，之后用去离子水和酒精分别冲洗，最后在常温下吹干待用。

1.2 PET表面前处理

前处理流程如图1所示。

图1 双组分喷涂法制备银涂层的流程Figure 1 Schematic illustration of preparation of Ag coating by two-component spraying

化学刻蚀：称取10 g氢氧化钠(NaOH)和10 g碳酸钠(Na2CO3)分别加入80 mL的去离子水中，溶解后即为刻蚀液。将刻蚀液放入水浴槽中加热至80 ℃，接着将清洗好的PET放入刻蚀液中保持1 h。取出后用去离子水反复清洗PET至最后一次清洗液的pH约为7结束，然后用酒精冲洗后吹干待用。

敏化处理：将2 g氯化亚锡(SnCl2)加入100 mL去离子水中后置于超声分散机中分散溶解，然后一边搅拌，一边逐滴向其中加入2 mL盐酸(HCl)，即得敏化液。将粗化后的PET浸泡在常温敏化液中10 min，之后进行水洗和酒精清洗。这个过程主要是利用吸附的Sn2+和过程所生成的微溶物Sn2(OH)3Cl作为后续镀银的还原剂和形核位点。

1.3 双组分喷涂制备银涂层

称取适量的AgNO3溶解在去离子水后，用磁力搅拌机搅拌并逐滴加入氨水(NH3·H2O)至溶液由浑浊再变澄清，制得银氨溶液[Ag(NH3)2OH]。另在去离子水中加入适量的乙二醛(C2H2O2)，充分搅拌溶解后再加入适量的三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]，充分混合后制得还原溶液。在进行双组分喷涂前，首先将银氨溶液和还原溶液分别加入喷壶中，然后将敏化处理后的PET试样垂挂，同时用两喷壶对准试样进行喷涂即在PET表面完成镀银，每次喷涂的时间间隔为1 s左右，且两壶所喷涂的溶液体积均为400 mL。另外，喷嘴与样品之间的距离为5～8 cm，喷壶之间的间距为10 cm左右。

1.4 性能测试及表征

利用德国Data Physics公司的OCA35型光学接触角测量仪测试改性前后基体的表面润湿性变化。采用余姚纪铭称重校验设备有限公司的BT-124S型电子天平称量喷涂前后试样的质量，以此来计算镀层的沉积量。利用德国Bruker公司的D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(XRD)确定PET表面金属涂层的物相成分。采用美国FEI公司的NovaNanoSEM 430型扫描电镜(SEM)观测金属涂层的截面厚度。用广州四探针科技有限公司的RTS-8四探针方阻测试仪测量金属涂层的方阻。用德国Bruker公司的Multimode 8型原子力显微镜(AFM)观察金属涂层的晶粒和计算平整度。利用德国Bruker公司的VERTEX 70型紫外可见近红外分光光度计分析金属涂层的反射率。采用法国Horiba Jobin Yvon公司的UVISEL-NIR-FGMS型椭圆偏振光谱仪测量不同喷涂次数下所得银涂层在近紫外区域和可见光区域的折射率(n)与消光系数(k)。

2 结果与讨论

2.1 前处理对PET表面特性的影响

从图2中可以看出，化学刻蚀前，基体表面显示出光滑平整的表面，而经过化学刻蚀后，PET表面出现很多均匀分布的凹坑，大小约为500 nm。这些凹坑在喷涂过程中会被金属粒子填充，令涂层与基体之间形成机械锁扣[17]，从而提高基体与金属涂层之间的结合力。

图2 化学刻蚀前(a)后(b)PET的SEM照片Figure 2 SEM images of PET before (a) and after (b) chemical etching

经测试，原始PET的蒸馏水接触角约为60.7°，经过刻蚀处理后降低至49.3°，这是由于刻蚀液与基体发生了化学反应，在表面生成许多活性基团，如─OH、─COONa等。而敏化处理后，PET表面吸附大量亲水离子(如Sn2+)，PET表面的接触角急剧降低到20.3°，表现为很好的亲水性，这有利于待镀金属离子的吸附。

2.2 PET表面喷涂工艺的研究

2.2.1 银氨溶液对银涂层的影响

塑料基体表面金属涂层的质量对其美观性及实用性有重要影响，为了在PET基体上制备光亮平整的金属银涂层，通过固定还原溶液的体积分数[50 mL/L C2H2O2+ 10 mL/L N(CH2CH2OH)3]以及控制喷涂次数为20次，改变银氨溶液中硝酸银的浓度(0.01～0.20 mol/L)来探究基体表面金属涂层的微观形貌、宏观形貌及沉积量的变化。图3为双组分喷涂法制备的银涂层的微观形貌和黑色背底数码照片。由于银的反光性较好，在日照下宏观外貌差距不大，因此采用了黑色背底进行了拍照，涂层的宏观形貌越好，则越光亮，黑色背底下表现的颜色越深；反之，宏观形貌较差，图片可能会显示白色斑点等。由图3可知，当银氨溶液的浓度为0.01 mol/L时，PET表面银颗粒为细长的米状，宏观上表现为表面有一层淡淡的白色物质。随着银氨溶液浓度的增大，银颗粒均匀地分布在基体表面，颗粒形状逐渐趋向于由扁长转变为细圆，且涂层的宏观数码照片的颜色逐渐变深，在0.1 mol/L(相当于AgNO316.9 g/L)时颗粒最圆，且粒径最小，大约在100～150 nm，数码照片表现为深黑色。随着银氨溶液的浓度继续增大，PET表面银颗粒又趋向于生成扁长的米粒状，宏观数码照片上出现白色物质。由图4所示的对图3中白色物质的EDS分析结果可知，其中Ag元素占比94.2%，C元素占比3.9%，O元素占比1.9%，说明白色物质主要是银单质，可能是银的不均匀沉积所致，而C、O来自于基体。以上实验结果说明银氨溶液的浓度对银涂层的微观形貌有较大影响，这主要归因于实验中所采用的双组分喷涂是垂直进行的，溶液受重力作用向下流动，溶液的浓度较低时，银镜反应发生较慢，所以银颗粒趋向于向下生长，最终生成米状颗粒；而溶液浓度过高时，银的晶核太多，颗粒长大得快，容易出现不均匀生长现象。当硝酸银的浓度为0.1 mol/L时，银的晶核表现为周边均匀生长，最终形成了细圆的银颗粒。

图3 采用不同浓度的银氨溶液喷涂制备的银涂层的微观形貌和宏观数码照片：(a)0.01 mol/L；(b)0.05 mol/L；(c)0.10 mol/L；(d)0.15 mol/L；(e)0.2 mol/LFigure 3 SEM images and digital pictures of Ag coatings sprayed with ammoniacal silver solutions of different concentrations:(a) 0.01 mol/L; (b) 0.05 mol/L; (c) 0.10 mol/L; (d) 0.15 mol/L; and (e) 0.20 mol/L

图4 AgNO3为0.1 mol/L时喷涂制备的银涂层的EDS谱图Figure 4 EDS spectrum of Ag coatings sprayed with 0.01 mol/L AgNO3

从图5中可以看出，在银氨溶液浓度小于0.1 mol/L时，随着银氨溶液浓度的增加，银的沉积量也迅速增加，而银氨溶液液浓度大于0.1 mol/L时，银的沉积量随其增大只是略微增加。产生这种现象的主要原因是银氨溶液浓度的增大令银镜反应时基体表面的形核数目不断增加，吸附在基体表面的银颗粒也就不断增多，沉积量自然不断增加，但是随着银氨溶液浓度的继续增加，生成的银晶核数过多，这些晶核来不及吸附便随着溶液一起流走，因而银的沉积量增长变缓。综上可知，0.1 mol/L为银沉积量变化的分界点，此时反应速率相对适宜，沉积量较高。结合节约成本以及上述颗粒直径、形状等方面考虑，0.1 mol/L为银氨溶液最佳浓度。

2.2.2 还原溶液对银涂层的影响

在最佳银氨溶液的浓度(0.1 mol/L)以及喷涂20次的条件下，改变还原溶液中C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比(9∶1至1∶1)以及C2H2O2的体积分数(10～90 mL/L)来探究PET上银涂层的变化。

图5 银涂层的沉积量与银氨溶液浓度的关系Figure 5 Relationship between deposition amount of Ag coating and concentration of ammoniacal silver solution

固定C2H2O2的体积分数为50 mL/L，在不同C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比下喷涂的银涂层的SEM和黑色背底数码照片如图6所示。可见银涂层宏观数码照片有略微的泛白，但未出现明显的白色痕迹，这说明改变还原溶液的成分配比对银涂层的表面宏观形貌影响较小。从SEM照片可以看出，在不同还原溶液的浓度比下所得银颗粒都呈圆形，主要差异在于颗粒的粒径。当C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比为9∶1时，银颗粒的粒径大于200 nm。随着两者体积分数比的增加，银颗粒的粒径逐渐减小，当体积分数比为5∶1和3∶1时，银颗粒的粒径相差不大，都在100～150 nm之间。而当C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比为1∶1时，银颗粒的粒径趋向于增大，超过了180 nm。

图6 在还原溶液中不同的C2H2O2与N(CH2CH2OH)3体积分数比下喷涂所得银涂层的微观形貌和宏观数码照片：(a)9∶1；(b)7∶1；(c)5∶1；(d)3∶1；(e)1∶1Figure 6 SEM images and digital pictures of Ag coatings sprayed at different volume fraction ratios of C2H2O2 to N(CH2CH2OH)3 in reductant solution: (a) 9:1; (b) 7:1; (c) 5:1; (d) 3:1; and (e) 1:1

图7 还原溶液中C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比对银涂层沉积量的影响Figure 7 Effect of volume fraction ratio of C2H2O2 to N(CH2CH2OH)3 in reductant solution on deposition amount of Ag coating

另外从图7可以看出，当C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比为9∶1时，银层的沉积质量为2.5 mg，随着C2H2O2体积分数的增加，银涂层的沉积量先增加后减少，在5∶1时最多，达到3.2 mg，而在1∶1时只有2.6 mg。原因在于：随着C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比不断减小，稳定剂浓度就不断增大，这有利于稳定剂抑制银颗粒的不均匀形核长大，而当体积分数比达到最佳之后继续增加时，溶液中的稳定剂过多会影响银镜反应的进行，银晶核趋向于生长成很大的颗粒，银颗粒的沉积量逐渐减少。

总而言之，还原溶液成分的配比对涂层的宏观形貌影响较小，但是对颗粒尺寸和沉积量有一定影响。最佳的C2H2O2与N(CH2CH2OH)3体积分数比为5∶1。

固定C2H2O2与N(CH2CH2OH)3的体积分数比为5∶1，探究混合液中C2H2O2的体积分数对银涂层的影响。如图8所示，不同C2H2O2体积分数下的银涂层颗粒主要呈圆形，且粒径在100 nm左右，涂层的宏观数码图片中几乎无白色物质。当还原溶液中C2H2O2的体积分数为50 mL/L，N(CH2CH2OH)3的体积分数为10 mL/L时，银涂层呈现的黑色最深。而从图9中可以看出，随着C2H2O2体积分数的增大，银涂层的沉积量并无明显变化。这些结果说明还原溶液中C2H2O2的体积分数在实验范围内变化对涂层的影响较小，优选的C2H2O2体积分数和N(CH2CH2OH)3体积分数分别为50 mL/L和10 mL/L。

2.2.3 喷涂次数对银涂层的影响

图8 不同C2H2O2体积分数下所得银涂层的显微形貌和宏观数码照片：(a)10 mL/L；(b)30 mL/L；(c)50 mL/L；(d)70 mL/L；(e)90 mL/LFigure 8 SEM images and digital pictures of Ag coating sprayed at different volume fractions of C2H2O2:(a) 10 mL/L; (b) 30 mL/L; (c) 50 mL/L; (d) 70 mL/L; and (e) 90 mL/L

图9 不同C2H2O2体积分数下银涂层的沉积量Figure 9 Deposition amount of Ag coating at different volume fractions of C2H2O2

金属涂层的厚度对涂层的柔性、连续性有很大的影响，而这在很大程度上取决于喷涂次数。采用以上所获最佳银氨溶液(0.1 mol/L AgNO3)和还原溶液[50 mL/L C2H2O2+ 10 mL/L N(CH2CH2OH)3]的组成对化学刻蚀后的基体表面进行喷涂时发现，随着喷涂次数增加，银的总沉积量增大，沉积效率(单次喷涂的银沉积量)也有增大趋势，见图10。这是由于起始阶段，表面具有Sn2+、Sn2(OH)3Cl等物质作为还原剂和形核位点，当银颗粒布满基体表面时，不再有上述的还原剂和形核位点，虽然反应仍然会进行，沉积量会继续增加，但沉积效率相对降低。从节约资源出发，喷涂次数优先选择30次。

图10 不同喷涂次数所得银涂层的沉积量和沉积效率Figure 10 Total deposition amounts and deposition amounts per spray for Ag coatings sprayed with different passes

考虑到塑料表面金属涂层的导电性对涂层在电子领域中的应用具有重要影响，于是采用四探针方阻仪测试了在最佳喷涂条件下所制银涂层的方阻。从图11中可以发现，随着喷涂次数的增加，银涂层的方阻逐渐降低，在喷涂30次时，涂层方阻约为202 mΩ，50次时降至145 mΩ，且降低趋势逐渐减弱。由于方阻与厚度成反比，随着喷涂次数的增加，金属银的沉积量增加，银涂层的厚度也就增加，因此方阻降低。而金属银的沉积效率随喷涂次数增加逐渐降低，厚度的增加率也就降低，故方阻降低的趋势逐渐减弱。由图12可知，银涂层的厚度约350 nm，据此计算银涂层的电阻率为7.07 μΩ·cm，是块体银的电阻率(约1.6 μΩ·cm)的4.5倍。银颗粒直径小且均匀致密地排列在一起，颗粒之间的间隙缺陷少(见图3、图6和图8)，都有利于电子传输。

图11 不同喷涂次数所得银涂层的方阻Figure 11 Sheet resistances of Ag coatings sprayed with different passes

图12 采用最佳溶液配方喷涂30次所得银涂层的截面SEM照片Figure 12 Cross-sectional SEM image of Ag coating prepared by spraying 30 passes with the optimized solutions

用椭圆偏振仪测量了不同喷涂次数所得银涂层在近紫外区和可见光区的折射率与消光系数，如图13所示。随着波长的增大，银涂层的折射率逐渐降低，在500 nm时趋近于0，同时银涂层的消光系数先减小后增大，在316 nm时最小。而随着喷涂次数的增加，复合涂层的折射率和消光系数整体变化趋势大致相同。为进一步分析喷涂次数对银涂层的影响，取波长为500 nm进行分析。从图14可以看出，随着喷涂次数的增多，银涂层的折射率逐渐增大，消光系数逐渐减小，且变化趋势是越来越小。这主要是由于喷涂次数增多会令涂层的沉积量增大，涂层的厚度随之增加，涂层内颗粒更加致密，这就使得其折射率升高，消光系数降低；另外，沉积效率随着喷涂次数增加而逐渐减小，因此折射率和消光系数的变化也越来越小。

2.3 银涂层的物相与性能研究

如图15所示，清洗后的PET基体仅在26°存在一个很强的布拉格衍射峰，喷涂后则存在6个布拉格衍射峰，其中一个也是在26°，且与PET基体的布拉格衍射峰图谱形状吻合。由此可以推断，X射线穿过银涂层打在了基体表面。喷涂PET的XRD谱图中的其余5个衍射峰分别位于38°、44°、64°、77°和81°，对应于面心立方银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[21]。另外，XRD谱图中并没有出现Ag2O、AgCl等其他杂峰[22-23]，说明采用双组分喷涂工艺在最佳条件下制备的是纯银涂层。

图13 不同喷涂次数所得银涂层的折射率(a)和消光系数(b)与波长的关系Figure 13 Correlation of refractivity (a) and extinction coefficient (b) with wavelength for Ag coatings sprayed with different passes

图14 波长为500 nm时，不同喷涂次数下所得银涂层的折射率与消光系数Figure 14 Refractivity and extinction coefficients of Ag coatings sprayed with different passes at a wavelength of 500 nm

图15 PET喷涂银前(a)后(b)的XRD谱图Figure 15 XRD patterns of PET before (a) and after (b) being coated with Ag

从图16a中可以看出，喷涂所制备的银颗粒大小几乎一致，颗粒均匀细小，大部分在100～200 nm之间，这说明涂层具有很好的品质。从图16b中可以看出，颗粒上下之间的差距不大，银涂层表面较为平整。通过软件计算得到在最佳喷涂条件下所制备的银涂层的粗糙度仅为17.8 nm，也说明银涂层具有很好的平整度。

图16 最佳喷涂条件下所制银涂层的AFM图像Figure 16 AFM images of Ag coating sprayed under optimized conditions

金属涂层的反射性是影响其装饰性应用的重要因素之一。从图17可以明显看出，涂层的反射率随着波长的增大而增加，当波长大于600 nm时，涂层的反射率大于95%。进一步对涂层在可见光区和红外光区的平均反射率分析(见表1)可知，喷涂所制银涂层在400～550 nm范围内的平均反射率约为89.3%，略低于对比文献的89.7%；银涂层在1 000～1 800 nm的红外光谱范围内的平均反射率则高达99.5%，高于对比文献的97.9%。总体来说，喷涂所制备的银涂层具有良好的反射率，这主要归因于双组分喷涂法产生的银颗粒细小、均匀、致密(见图3)，而且表面有很好的平整度(见图16)，这些十分有利于银涂层产生镜面反射，减少漫反射的发生[16]。

表1 最佳条件下喷涂所制银涂层与文献报道的镀银样品在不同波段的平均反射率Table 1 Average reflectance of Ag coating sprayed under optimized conditions and the counterpart reported in literature

3 结论

PET塑料薄膜经过化学刻蚀后，表面形成了大量直径约为500 nm的刻蚀凹坑，从而增强了化学镀银层与基体的粘接强度。经过进一步的敏化处理后，PET的蒸馏水接触角降低到20.3°，表现出很好的亲水性，有利于后续银离子的吸附与还原。

当银氨溶液中AgNO3的质量浓度为16.9 g/L，还原溶液中C2H2O2的体积分数为50 mL/L，N(CH2CH2OH)3的体积分数为10 mL/L，喷涂30次时，银的沉积效率最高，所获得的银涂层颗粒均匀致密，呈细圆球状，粒径在100～150 nm之间，同时宏观上平整度良好，折射率大，消光系数小，反射率高，电阻率仅为7.07 μΩ·cm。