光催化氧化对GaN材料腐蚀电化学及化学机械抛光的影响

韦伟 ，张保国 , ，王万堂 ，李浩然 ，李烨

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

GaN被称为第三代半导体材料，拥有与前两代半导体材料相比更大的禁带宽度，更高的击穿电场强度，更快的饱和电子速度，更高的热导率，更小的介电常数，更大的抗辐射能力以及更稳固的化学特性[1-2]。GaN因其材料性质，成为极具发展前景的半导体材料，它不仅被广泛地使用在光电领域、射频领域，在智慧医疗、航天技术和5G通信领域也有着广泛的应用[3-4]。单晶GaN材料的加工过程和质量对其后续工艺步骤有着不可忽略的影响。此外，由于衬底材料和GaN的晶格失配会出现位错现象，GaN晶片的平坦度、应力、表面颗粒的沾污及损伤会严重地影响器件的性能[5-6]。所以，为了提高GaN晶片的表面质量，对GaN材料进行化学机械抛光(CMP)的研究具有长远而深刻的意义。但因为GaN材料本身莫氏硬度大，在抛光时间、磨料用量等方面的消耗较其他半导体材料大很多，所以提升其抛光速率的研究具有现实意义[7-9]。

2015年Jie Wang等人[10]提出了CMP和紫外光(UV)相结合的抛光方法并应用到了GaN的抛光中。他们选取了3%的H2O2与SiO2磨料组成抛光液，在pH = 5的条件下进行化学机械抛光。为了达成提升GaN材料抛光速率的目的，在抛光液的出口处使用紫外光照射以增进GaN材料表面的氧化，从而获得103 nm/h的去除速率。2017年Xiaolei Shi等人[11]研究了在pH低于3的酸性环境中体系抛光液对GaN材料抛光速率的影响。实验中硫酸根自由基作为氧化剂，Fe2+离子作为催化剂，在磨料为SiO2的情况下得到了121.1 nm/h的抛光速率。

本文使用的氧化剂为溴酸钾(KBrO3)。首先通过电化学工作站研究了不同溴酸钾质量分数对GaN材料腐蚀电位的影响，在确定氧化剂质量分数后又研究了紫外光催化以及添加光催化剂SnO2后腐蚀电位的变化规律，紧接着对光催化体系的pH进行了研究。其次，根据电化学实验得到的腐蚀规律，设计了化学机械抛光实验，依次研究了KBrO3质量分数、光催化氧化和抛光液的pH对GaN材料抛光速率的影响。最后，考察了光催化氧化CMP后GaN晶片的表面质量。

1 实验

1.1 材料及设备

CHI660E电化学工作站由上海辰华公司自主生产。采用青岛铝镓光电半导体有限公司生产的HPVE外延生长的2英寸n型GaN晶片，其衬底材料为蓝宝石。GaN膜层厚度约为4.1 μm，晶向为(0001)，衬底弯曲度(BOW)小于20 μm。紫外灯选择匈牙利SYLVANIA公司制造的H44GS-100/SP型汞灯，其主波波长为365 nm，频率为8.219 × 1014Hz，额定功率为100 W。

CMP实验均由苏州赫瑞特电子设备科技有限公司生产的X62S820×305-D-S型单面抛光机完成。该抛光机拥有4个可独立操作的抛光头。在对GaN进行CMP的过程中应用的是无蜡吸附垫，在贴片时将蓝宝石面与吸附垫贴合并挤出两者之间的去离子水即可。此吸附方法与粘蜡法相比更加简单快捷，并能避免GaN晶片表面残留蜡的问题。磨料SiO2由湖北金伟新材料有限公司生产，其平均粒径为99.2 nm(由美国PSS公司的Nicomp 380型激光纳米粒度仪测得)。本文使用的pH调节剂为稀硫酸(H2SO4)和氢氧化钾(KOH)。

1.2 电化学实验

将2英寸的GaN晶片切割成1 cm × 1 cm的尺寸，作为工作电极；使用1 cm × 1 cm的金属铂片作为对电极；使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。在每组实验前后均使用5%的KOH溶液清洗晶片表面2～3 min，再以去离子水冲洗30～60 s，以清除GaN表面沾污。

1.3 CMP实验

图1为本文CMP实验的示意图，在进液口处使用主波波长为365 nm的UV照射，以达到光催化的目的。CMP的工艺参数为：抛头转速45 r/min，抛盘转速50 r/min，抛光压力6 psi(约41 kPa)，抛光液流量80 mL/min，抛光时间60 min。

图1 GaN晶片CMP实验示意图Figure 1 Schematic diagram of GaN wafer CMP

按式(1)计算CMP的抛光速率MRR。

其中Δm为平坦化前后GaN晶片的质量差(单位为g)；ρ为GaN的密度(6.1 g/cm3)；r为GaN晶片的半径(本文为2.54 cm)；t为CMP时间(单位为h)。

1.4 表面质量检测

表面形貌表征由美国Agilent公司生产的5600LS型原子力显微镜(AFM)完成，检测范围均为5 μm ×5 μm。在每组测试开始之前，使用5%的KOH溶液对经过CMP的GaN晶片擦拭1 min，之后用去离子水清洗干净，以提高测出的GaN表面形貌的准确性。

2 结果与讨论

2.1 电化学实验

2.1.1 KBrO3质量分数对GaN腐蚀电位的影响

首先在pH = 9的条件下探究了不同KBrO3质量分数对GaN腐蚀电位的影响。如图2所示，随着KBrO3质量分数的增大，GaN的腐蚀电位呈现先负移后正移的趋势，在KBrO3质量分数为1%时，腐蚀电位最负(见表1)。根据电化学理论，腐蚀电位越负，GaN材料的腐蚀倾向越强。因此1% KBrO3溶液对GaN的氧化能力最强，当KBrO3质量分数低于1%时，溶液不能充分氧化GaN，而高于1%时，GaN表面生成的氧化层(Ga2O3)会阻止其进一步的氧化。

图2 KBrO3的质量分数对GaN电极极化曲线的影响Figure 2 Effect of mass fraction of KBrO3 on polarization curve of GaN electrode

表1 不同KBrO3质量分数时GaN的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potentials and current densities of GaN at different mass fractions of KBrO3

2.1.2 氧化剂为KBrO3时pH对GaN腐蚀电位的影响

在探究pH对GaN腐蚀电位的影响时，分别对酸性条件和碱性条件进行分析。从图3a可以看出在pH 3～6区间内，随着pH的增大，GaN的腐蚀电位先负移后正移，在pH = 4时达到最负；从图3b可以看出在pH 8～11区间内，随着pH的升高，GaN的腐蚀电位逐渐负移，pH = 11时最负。表2列出了不同pH下GaN材料的腐蚀电位和腐蚀电流密度的对应关系。

图3 酸性(a)和碱性(b)条件下1% KBrO3对GaN电极极化曲线的影响Figure 3 Effect of pH on polarization curve of GaN electrode in acidic condition (a) and alkaline (b) condition with 1% KBrO3

在酸性条件下，随着H+离子的增加，式(2)的反应会正向进行，生成氧化性较强的溴自由基Br•。在溴自由基的氧化作用下，GaN会被氧化成氧化镓(Ga2O3)。式(3)和式(4)是Ga2O3在H+和OH−作用下反应生成Ga3+离子和离子的反应方程式。随着H+和OH−离子增多，其与Ga2O3的反应会正向进行。

表2 GaN在1% KBrO3溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度与pH的关系Table 2 Variation of corrosion potential and current density with pH for GaN in 1% KBrO3 solution

2.1.3 氧化剂为KBrO3时光催化氧化对GaN腐蚀电位的影响

由前文可知，在没有紫外光加入的情况下，将1% KBrO3溶液的pH调至4，腐蚀电位为−0.327 V。加入紫外光及光催化剂SnO2、ZrO2后，得到的动电位极化曲线如图4所示。

图4 氧化剂为KBrO3时UV和光催化剂SnO2对GaN电极极化曲线的影响Figure 4 Effects of UV and photocatalyst SnO2 on polarization curve of GaN electrode with KBrO3 as oxidant

表3 不同光照条件下GaN的腐蚀电位和腐蚀电流密Table 3 Corrosion potentials and current densities of GaN under different irradiation conditions

从表3可以看出，在只加入UV的条件下，腐蚀电位比无UV照射时负移了30 mV。在加入UV的基础上，分别加入0.2%的光催化剂SnO2和ZrO2，腐蚀电位更负。通过对比发现，加入ZrO2后溶液的腐蚀能力比加入SnO2时更强，这是因为ZrO2的禁带宽度为5.0 eV，稍大于SnO2的禁带宽度(3.5～4 eV)，光激发产生的能量更大，使GaN晶片表面更容易被氧化。紫外光的加入为Br─O键的断裂提供了能量，光催化剂的加入使催化反应进一步加强，促进了强氧化性溴自由基的产生。但由于ZrO2在酸性条件下不能稳定存在，且莫氏硬度较大，在CMP过程中有可能会对GaN晶片表面造成更大的损伤，故本组实验只作为对比，之后不再对ZrO2进行讨论。

2.2 CMP实验

2.2.1 KBrO3质量分数对GaN材料抛光速率的影响

在4种不同的KBrO3质量分数下进行CMP实验。使用KOH调节抛光液的pH均为9。从图5所示的实验结果可以看出当KBrO3质量分数为1%时的抛光速率最高。这与电化学实验得到的腐蚀规律一致。

2.2.2 氧化剂为KBrO3时pH对GaN材料抛光速率的影响

将KBrO3的质量分数固定为1%，考察pH对GaN材料抛光速率的影响，结果见图6。在酸性条件下，随着pH的增大，GaN材料的去除速率先增大后减小，pH = 4时速率最高。其原因为：H+离子的减少不利于Br•的产生，单纯的KBrO3不能展现出更强的氧化能力，而酸性过强时抛光速率稍有降低可能与硅溶胶的稳定性有关。在碱性环境中，随着pH的增加，抛光速率逐渐升高，但当pH大于9后，去除速率增幅不大。产生上述现象的原因是在碱性环境中OH−离子的浓度越高，GaN越容易被腐蚀，但也正是因为OH−离子浓度的升高，抛光液中的SiO2磨料更容易被OH−离子反应掉，使化学机械抛光中与GaN晶片表面摩擦的SiO2颗粒减少。

图5 KBrO3质量分数对GaN材料抛光速率的影响Figure 5 Effect of mass fraction of KBrO3 on MRR of GaN

图6 在KBrO3质量分数为1%的条件下酸性体系(a)和碱性体系(b)中pH对GaN材料抛光速率的影响Figure 6 Effect of pH on MRR of GaN with 1% KBrO3 in acidic condition (a) and alkaline condition (b)

2.2.3 氧化剂为KBrO3时光催化氧化对GaN材料抛光速率的影响

为了进一步提升GaN材料的去除速率，在1% KBrO3、pH = 4的实验条件下，加入UV和光催化剂SnO2(质量分数0.2%)。从图7可知，UV照射可令抛光速率提高23%，而再加入光催化剂可令抛光速率提高35%。由于加入UV和光催化剂SnO2并不会改变KBrO3的氧化性，只在氧化剂的基础上增加光催化效果，因此选择腐蚀电位最负的pH = 4作为实验条件，其他pH不再进行讨论。

图7 氧化剂为KBrO3时光催化氧化对GaN材料抛光速率的影响Figure 7 Effect of photocatalytic oxidation on MRR of GaN with KBrO3 as oxidant

2.3 表面质量

由图8可知，在只加入氧化剂(1% KBrO3)，在紫外光下加入氧化剂，以及在紫外光下加入氧化剂和光催化剂(0.2% SnO2)进行CMP后，GaN表面的均方根粗糙度(Rq)分别为0.04、0.05和0.11 nm。结合抛光速率可知，UV和光催化剂SnO2的加入一方面会使GaN材料的MRR提高，另一方面会使GaN表面质量变差。另外，经过光催化产生的溴自由基Br•具有很强的氧化性，在CMP中对GaN晶片表面的腐蚀性更强。当加入紫外光之后，GaN晶片表面出现了明显的腐蚀坑，表明UV照射加剧了氧化剂与GaN材料的反应。在UV照射的基础上再加入0.2%的SnO2后，GaN晶片表面整体的均方根粗糙度变大，平坦度下降，测试范围中最高点与最低点相差了13 nm。其原因可能是SnO2的莫氏硬度较大(7～8)，在CMP过程中会对GaN晶片表面产生一定的损伤。

图8 不同条件下CMP后GaN晶片的表面形貌Figure 8 Surface morphologies of GaN after CMP under different conditions

3 结论

本文研究了氧化剂KBrO3和光催化剂SnO2对GaN晶片腐蚀的影响。结果表明，随着KBrO3质量分数的增大，电解液对GaN的腐蚀能力先增强后减弱，当其质量分数为1%，pH为4时，腐蚀能力最强。在光催化氧化辅助的情况下，GaN更易被腐蚀。在CMP实验中，使用质量分数为1%的KBrO3，在pH为4的条件下加入紫外光及催化剂后，GaN材料的抛光速率由372.1 nm/h提高至502.4 nm/h，表面均方根粗糙度由0.04 nm提高至0.11 nm，符合工艺要求。光催化氧化法能够有效提高GaN材料的抛光速率，在化学机械抛光中拥有广阔的应用前景，对GaN晶片的研究具有重要意义。