亚临界二甲醚协助双单体固相接枝改性聚丙烯

王 鉴，姜泽钰，张健伟

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

聚丙烯（PP）是目前发展最快、应用最广的高分子材料，但PP主链缺乏极性位点，亲水性并不理想，限制了其在极性聚合物和无机填料体系的应用［1］。近年来，用极性单体对PP进行功能化改性较为普遍，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 含有环氧基团，可与许多活性基团（如羟基、羰基和胺等）相互作用，是很有发展前景的功能性高分子，可以作为增容剂和黏结剂应用于高分子合金的合成和改性［2］。苯乙烯（St）作为共聚单体，可以提高接枝率并且有效抑制PP交联和降解，St与GMA质量比应尽可能接近于1，以达到PP链上GMA自由基的最高水平［3］。

使用超临界流体（SCF）浸渍带有反应单体和引发剂的PP是一个经典的过程［4］。一方面，因密度接近液体，SCF具有与液体相近的溶解能力和溶剂化能力，可以溶解许多小分子；另一方面，SCF具有良好的传质性能，可以塑化或溶胀大部分聚合物基质，由SCF携带的单体和引发剂可以迅速扩散到聚合物中［5］。二甲醚是一种新型的环保绿色能源，具有可再生性，常温常压条件下为气态，加压到0.5 MPa液化，易于储存与输运，具有很大的发展潜力和市场前景。亚临界二甲醚（DME）的作用类似于超临界CO2，具有高传质和高溶解的特性，使接枝更均匀，且DME临界压力为5.37 MPa，较超临界CO2所需的压力（7.38 MPa）低，降低了对设备的耐压要求，反应更为温和安全，且有利于节约能源，易于工业化［6］。本工作以DME为溶胀剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在PP上接枝GMA和St，制备了接枝产物PP-g-（GMA-co-St），并考察了溶胀时间、溶胀温度、反应时间、反应温度、St用量和引发剂用量对接枝产物相对接枝率和水接触角的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

PP薄膜（厚度50 μm），市售。GMA，分析纯，上海杉浦化学有限公司。AIBN，St：均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂。丙酮，分析纯，哈尔滨市化工试剂厂。DME，工业级，新源化工有限公司。

TENSPR27型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器有限公司；DS-360A型接触角测定仪，承德鼎盛试验机检测设备有限公司。

1.2 试样制备

将PP薄膜、单体和引发剂以一定配比加入高压反应釜内，用真空泵抽除反应釜内的空气，注入DME达到亚临界状态。将高压反应釜置于恒温水浴锅内，在一定温度条件下溶胀一定时间。溶胀结束后，取出反应釜泄压，缓慢放出DME。将反应釜内的溶胀产物转移到250 mL圆底烧瓶中，通入DME置换空气，防止原料氧化。将圆底烧瓶放入已升至所需反应温度的油浴锅内，在一定温度条件下进行一定时间的接枝反应后，取出粗接枝产物，放入索氏抽提器中用丙酮抽提12 h，于60 ℃真空干燥12 h，除去未反应的试剂和均聚物，获得精制的接枝产物。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数为400～4 000 cm-1，每个试样在3个位置分别测试，以PP在810，1 167，2 722 cm-1处的特征峰为内标峰，选择GMA在1 730 cm-1处的特征峰分别与3个内标峰相比，计算3个峰面积比值，分别是A1730/A2722，A1730/A1167，A1730/A810（A1730为波数在1 730 cm-1处的峰面积，A2722，A1167，A810同理），每个峰面积分别取算术平均值，从3个峰面积比值中选择了最佳的比值A1730/A2722来表征接枝产物PP-g-（GMA-co-St）的相对接枝率大小。

水接触角测定：在试样台上滴1滴蒸馏水，使试样膜紧贴在试样台上。用微量进量器抽取5 μL去离子水滴加到试样膜上，10 s后测量水接触角。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征

从图1可以看出：1 730 cm-1处有一较强的振动吸收峰，这是羰基伸缩振动峰，表明GMA已接枝到PP分子链上；704 cm-1处为St的苯基特征吸收峰，说明St已接枝到PP分子链上。因此，两种单体都参与了接枝反应且接枝成功。

图1 原料与接枝产物的FTIRFig.1 FTIR spectra of raw materials and grafted products

2.2 溶胀时间对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6，溶胀温度为55 ℃，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃。从图2可以看出：随着溶胀时间的增加，相对接枝率呈先上升后缓慢下降的趋势，溶胀3 h达到最大。这是因为随着溶胀时间增加，单体和引发剂在PP基质相和亚临界DME相的吸附扩散逐渐达到平衡，相对接枝率增大，水接触角下降，材料亲水性变好；而溶胀时间过长会发生降解等副反应，反而使相对接枝率降低，水接触角增大。故选取溶胀时间为3 h较适宜。

2.3 溶胀温度对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0：0.6，溶胀时间为3 h，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃。从图3可以看出：随着溶胀温度的增加，相对接枝率呈先上升后下降的趋势，水接触角呈现出与相对接枝率相反的变化趋势。溶胀温度为55 ℃时，相对接枝率最大，为5.86%，此时水接触角为67.19°。溶胀温度对相对接枝率的影响实质上是影响DME的溶剂化能力，温度越低，DME的溶剂化能力越强，低温条件下大多数单体和引发剂存在于DME相中，相应地减少了存在于PP基体内的量，导致接枝率较低［7］；温度升高有利于单体和引发剂扩散到PP基体的接枝区，提高了在PP相中的溶解量，从而提高了相对接枝率和亲水性能；但温度过高，PP外部单体的非接枝共聚反应速率加快，导致了相对接枝率降低。因此，适宜的溶胀温度为55 ℃。

图2 溶胀时间对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响Fig.2 Swelling time as a function of relative grafting ratio and contact angle

图3 溶胀温度对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响Fig.3 Swelling temperature as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

2.4 反应时间对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6，溶胀温度为55 ℃，溶胀时间为3 h，反应温度为85 ℃。从图4看出：随反应时间的增加，PP-g-（GMA-co-St）的相对接枝率先上升后下降，水接触角呈现出与相对接枝率相反的变化趋势。这是因为在接枝反应的诱导期，引发剂未完全分解，自由基浓度较低，反应不充分，接枝率较低；而后随着引发剂分解产生大量自由基，加快了通过链转移产生PP大分子自由基，继而引发单体聚合［8］；同时，单体自聚与接枝反应相互竞争，反应时间过长，单体自聚反应速率高于接枝增长率，接枝率下降。因此，3 h时反应已基本完成。

图4 反应时间对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响Fig.4 Reaction time as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

2.5 反应温度对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6，溶胀温度为55 ℃，溶胀时间为3 h，反应时间为3 h。从图5可以看出：随着反应温度的升高，PP-g-（GMA-co-St）的相对接枝率先增大后减小，在85 ℃出现峰值，水接触角变化趋势与之相反。温度较低时，引发剂热分解速率常数较小，生成的自由基数量不高，相对接枝率也不高；在85 ℃时，分解速率与聚合反应速率相同，可以有效地将单体接枝到PP上；但反应温度继续增加，引发剂的分解速率会超过聚合反应速率，从而降低了聚合过程中的聚合效率。同时，体系中自由基浓度很高，一方面相互碰撞而发生偶合终止及歧化终止而消耗［9］，另一方面自由基增加了单体活性点，使单体更易自聚，对接枝反应不利，使相对接枝率降低。因此，适宜的反应温度为85 ℃。

2.6 单体投料比对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响

m（PP）∶m（GMA）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶0.6，溶胀温度为55 ℃，溶胀时间为3 h，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃。从图6可以看出：当GMA与St质量比为1∶1时，PP-g-（GMA-co-St）的相对接枝率最大，为5.86%，此时的水接触角为67.19°。因为St为给电子体，GMA为受电子体，当两单体形成电荷转移络合物时，得到的产品相对接枝率高［10］；St用量继续增加，相对接枝率反而下降，这是因为在双组分单体接枝体系中，St较GMA活性高且更稳定，更易接枝到PP上，形成稳定的St基大分子自由基后再与GMA反应，因此，过多的St大量消耗AIBN引发剂，减少了PP大分子自由基，同时St均聚物增多，导致相对接枝率下降［11］。由此可见，在双组分接枝时，GMA与St质量比为1∶1可以促进GMA的接枝，提高相对接枝率，而且还能有效抑制副反应的发生。

图5 反应温度对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响Fig.5 Reaction temperature as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

图6 单体投料比对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响Fig.6 Monomer feed ratio as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

2.7 引发剂用量对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响

m（PP）∶m（GMA）∶m（St）=100.0∶10.0∶10.0，溶胀温度为55 ℃，溶胀时间为3 h，反应时间为3 h，反应温度为85 ℃。从图7可以看出：随引发剂用量增加，相对接枝率先增加后减小，在AIBN用量为0.6 phr时达到峰值。这是因为当引发剂用量较少时，产生的初始自由基很少，相应的PP大分子自由基数量也很少，相对接枝率不高；随着引发剂用量的增加，链转移后在PP主链上形成的活性点增加，PP大分子自由基与单体接枝反应更充分，相对接枝率增大；当引发剂用量进一步增大时，初级自由基浓度过高，一方面导致单体自由基和PP大分子自由基过多，PP大分子自由基之间相互碰撞，发生β断链降解，使PP的相对分子质量降低，PP降解严重，另一方面加快了自由基偶合终止速率，使单体均聚反应增强，PP接枝程度减弱，造成了相对接枝率下降。因此，AIBN用量为0.6 phr时，不但有较高的相对接枝率，而且可以有效抑制PP的降解，能够保持接枝产物较好的物理性能。

图7 引发剂用量对PP-g-（GMA-co-St）相对接枝率和水接触角的影响Fig.7 Initiator concentration as a function of relative grafting ratio and contact angle of PP-g-（GMA-co-St）

3 结论

a）在亚临界DME中，St作为共聚单体，通过GMA与PP的固相接枝反应实现了PP薄膜的功能化。

b）溶胀时间3 h，溶胀温度55 ℃，反应时间3 h，反应温度85 ℃，m（PP）∶m（GMA）∶m（St）∶m（AIBN）=100.0∶10.0∶10.0∶0.6时，接枝产物的相对接枝率为5.86%，水接触角为67.19°。