生物分级结构SnO2/TiO2复合催化剂的制备及光催化性能研究

何浩瀚，陈子航，熊娟

(湖北大学物理与电子科学学院,铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北 武汉430062)

0 引言

半导体光催化技术因其在制氢和去除污染物方面的潜力受到广泛关注，是目前公认的可以同时解决能源和环境两大危机的有效策略之一.在半导体催化剂中，二氧化钛由于具有无毒、催化活性高、性能稳定及成本低廉等特点，被认为是最有前景的光催化剂之一[1].TiO2是一种宽禁带半导体[2]，主要有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶体结构[3-4]，它们的带隙分别为3.2 eV、3.0 eV和3.4 eV[5-6].研究表明，虽然锐钛矿结构的TiO2催化活性最高[7]，但其催化效率仍然受到较高的光生载流子复合率的影响.为了进一步提高TiO2的光催化活性，研究人员借助人工合成或自然界中现有的模板合成了具有纳米或介孔结构的TiO2，发现通过结构优化后其光催化活性得到了明显提高.如袁等[8]利用杨木作为生物模板，通过水热预处理-前驱体浸渍-高温煅烧的工艺方法制备了具有杨木微观孔隙结构的TiO2，实验结果表明复制了杨木多孔结构的TiO2在紫外光照射下对甲醛的还原能力得到了明显提高.Erdogan等[9]以三鳃豚草花粉为生物模板，采用溶胶-凝胶法合成了对花粉精细分级结构成功复制的微米级TiO2光催化剂，极大地提高了TiO2对紫外可见光的吸收，有效增强了材料的光催化性能.

自然界中广泛存在的花粉具有多孔结构，种类丰富、易于获得且价格低廉.以花粉作为生物模板合成光催化剂，不仅可以复制花粉的天然多孔结构，增强催化剂的光吸收能力，且具有合成方法简单、成本低的优点.油菜在我国种植面积广、产量高，其花粉颗粒内部的联通网络使其具有独特的疏松多孔结构，采用油菜花粉为模板制备TiO2，可望提高其光吸收能力，增加载流子浓度.然而纯TiO2在光照下产生的电子-空穴对不易分离，导致光生载流子容易复合，影响其光催化活性.通过与另一种半导体复合，形成异质结，在光照下可以促进复合催化剂中光生电子-空穴的分离，从而减少光生载流子的复合，可有效提高TiO2的催化活性.SnO2是一种宽禁带半导体，具有较高的导电性，有利于光生载流子的传输[10]，与TiO2复合形成异质结后在光照下有利于电子-空穴对的分离，提高光催化活性.

本文中选用油菜花粉为生物模板，通过浸渍-煅烧法制备具有生物分级结构的TiO2，再采用水热法将SnO2与TiO2复合获得具有油菜花粉结构的SnO2/TiO2复合光催化剂，研究不同SnO2复合比例的样品对重金属Cr(Ⅵ)光催化还原效率的影响.

1 实验部分

1.1 样品制备花粉的预处理：称取5 g油菜花粉于烧杯中，加入适量无水乙醇浸没花粉，磁力搅拌1 h，然后用无水乙醇清洗3次；将处理后的样品分散在无水乙醇中进行抽滤；将抽滤好的花粉置于烘箱中60 ℃保温12 h干燥后备用.

生物分级结构TiO2的制备：在5 mL TiCl3溶液中加入95 mL无水乙醇置于暗箱中搅拌1 h后加入预处理后的花粉继续搅拌10 h；用无水乙醇清洗3次后再分散在无水乙醇中进行抽滤.然后将抽滤后的样品置于烘箱中进行干燥；最后将样品置于马弗炉中500 ℃煅烧1.5 h，即可得到具有油菜花粉精细分级结构的TiO2粉末.

SnO2/TiO2复合催化剂的制备：将200 mg具有油菜花粉精细分级结构的TiO2粉末分别加入100 mL浓度为0.5 mmol/L、1.5 mmol/L、2.5 mmol/L和3.75 mmol/L的SnCl4溶液(水与乙醇体积比为1∶1)中磁力搅拌20 min，然后将混合溶液转移到100 mL的反应釜中，在烘箱中180 ℃水热反应3 h.最后将样品离心、清洗、干燥，得到不同摩尔比的SnO2/TiO2粉末样品.

1.2 重铬酸钾溶液的配置称取112 mg重铬酸钾粉末溶解于1 L去离子水中，用95%～98%的硫酸将溶液的pH值调节到3～4之间，将配置好的溶液慢慢转入到1 L容量瓶中得到112 mg/L的重铬酸钾溶液.

1.3 光催化性能测试用250 W高压汞灯作为光源，以重铬酸钾溶液为目标污染物，在室温下进行光催化还原实验.光照前先将重铬酸钾溶液转移至石英冷阱内，然后将制备好的光催化剂分散在重铬酸钾溶液中，遮光暗处理30 min，使光催化剂和目标污染物实现吸附-解吸平衡.打开汞灯后每隔30 min取5 ml样品离心，取3 mL上层清液备用.实验的光催化效率根据光照时间与溶液中Cr(Ⅵ)浓度变化进行评价，其中溶液中Cr(Ⅵ)浓度利用紫外-可见分光光度计，采用二苯卡巴肼分光光度法进行测试[11].具体过程是先配备10 mL硫酸(浓度为95%～98%)和水(V/V=1∶1)的混合溶液，10 mL磷酸(浓度 ≥ 85%)和水(V/V=1∶1)的混合溶液，称量1 g二苯卡巴肼溶于50 mL丙酮搅拌溶解后加入50 mL去离子水，取1 mL上述待测液于50 mL离心管中，加去离子水稀释至50 mL，用移液枪依次向离心管中分别加入0.5 mL上述硫酸溶液和磷酸溶液并摇匀，再加入2 mL二苯卡巴肼溶液摇匀，取3 ～ 4 mL溶液用于吸光度测试.

1.4 样品表征采用德国布鲁克D8 Advance型X线衍射仪(XRD)分析产物的晶体结构，日本JSM7100F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物的表面形貌，能谱仪(EDS)分析产物的元素组成.实验采用美国ESCALAB-250xi型X线光电子能谱仪(XPS)分析样品的元素组成及化合态，日本Shimadzu的UV-3600紫外-可见分光光度计表征光催化剂对重铬酸钾溶液中Cr(Ⅵ)的光催化还原能力.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析为了分析不同SnO2与TiO2复合比例样品的晶体结构，利用XRD对所制备样品进行表征，结果如图1所示.从图1中可以看出纯TiO2样品在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和62.7°处出现5个衍射峰，与标准卡片(JCPDS 21-1272)对比可知，5个衍射峰分别对应于锐钛矿结构TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面[12].随着SnO2含量的增加，在2θ为33.9°和52.0°出现2个衍射峰，通过与标准卡片(JCPDS 41-1445)对比可知，2个衍射峰分别对应于金红石结构SnO2的(101)和(210)晶面[13].其中当SnO2的复合比例为2%和6%时该衍射峰不明显，这是因为复合样品中SnO2的含量太少，因此对应的XRD衍射强度过低.随着SnO2复合比例增加至10%和15%，与SnO2对应的XRD衍射峰明显增强.XRD的测试结果表明SnO2的加入对TiO2的晶体结构没有影响，复合样品中既存在锐钛矿结构TiO2也存在金红石结构SnO2.

图1 纯TiO2及SnO2复合比例为2%，6%，10%和15%的SnO2/TiO2样品的XRD图谱

2.2 SEM分析图2为纯TiO2和不同SnO2复合比例的SnO2/TiO2样品的SEM图和10% SnO2/TiO2复合样品的EDS图.图2(a)为纯TiO2样品的SEM图，从图中可以明显看出TiO2样品复制了花粉的精细结构，呈微米级的球状，微球的直径在30 ～ 40 μm之间，且TiO2颗粒表面存在大量微孔，这种结构具有一定的陷光作用，有利于提高光催化效率.图2(b)、(c)、(d)和(e)是SnO2复合比例分别为2%、6%、10%和15%的SnO2/TiO2样品的SEM图，从图中可以看到，引入SnO2后，TiO2样品表面出现颗粒状的附着物，且随着SnO2含量的增加，具有油菜花粉精细结构的TiO2微球表面上附着的SnO2颗粒慢慢增加，但TiO2微球的尺寸无明显变化，直径依然在30 ～ 40 μm之间，说明SnO2的引入对TiO2微球的尺寸和形貌影响均不大.当SnO2/TiO2样品的复合比例增加至15%时，具有花粉形貌的TiO2微球上的孔洞变浅，与复合比例为2%、6%和10%样品相比，表面有变平整的趋势.这是因为随着SnO2复合比例的增加，TiO2微球中的孔洞被越来越多的SnO2填充，因此使得TiO2微球表面更加光滑.可以推断这种结构的SnO2/TiO2复合样品对光线的捕获能力下降，不利于复合样品光催化效率的提高.图2(f)为SnO2复合比例为10%样品的EDS面分布图，从图中可以看到Sn、Ti和O 3种元素均匀分布在微球表面，这表明该样品中同时存在TiO2和SnO2，进一步证实实验成功制备了SnO2/TiO2复合光催化剂.

图2 (a)纯TiO2,(b) 2% SnO2/TiO2,(c) 6% SnO2/TiO2,(d) 10 %SnO2/TiO2,(e) 15% SnO2/TiO2的SEM图像；(f) 10% SnO2/TiO2样品的EDS图像

2.3 XPS分析采用X线光电子能谱对10% SnO2/TiO2复合样品的元素分布及化学价态进行分析，结果如图3所示.图3(a)为10% SnO2/TiO2复合样品中元素的扫描全谱图，可以看出该复合样品中含有Ti，Sn，O，P及C共5种元素，我们分析认为样品中的P，C和部分O为油菜花粉经高温烧结后残留的元素.图3(b)为Ti 2p的高分辨XPS特征峰图谱，图中Ti 2p的两个特征峰位于458.9 eV和464.5 eV分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，且结合能差值为5.6 eV，表明Ti4+的存在[14].图3(c)为Sn 3 d的高分辨XPS特征峰图谱，在487.2 eV和495.4 eV处的的特征峰对应于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，结合能差值为8.2 eV，与Sn4+的结合能差值相符，表明复合样品中Sn元素主要是以Sn4+的形式存在[15].XPS的测试结果表明复合样品中Sn和Ti是以Sn4+和Ti4+形式存在，没有发现这两种元素在复合样品中有其他价态形式的存在，说明所测样品为SnO2和TiO2的复合物.

图3 10% SnO2/TiO2复合样品的XPS能谱(a)元素扫描全谱图；(b) Ti 2p谱图；(c) Sn 3d谱图

2.4 光催化性能测试随着科技进步带来的工农业技术的快速发展，自然界中的水循环系统及土壤中由于重金属造成的环境污染日益严重，由此引起的危及人类身体健康问题引起了广大科研工作者的关注.本文中以重铬酸钾溶液模拟重金属Cr(Ⅵ)污染物，分析所制备的光催化剂在紫外光照射下将Cr(Ⅵ)还原为无毒副作用Cr(III)的光催化活性.

图4(a)为经10% SnO2/TiO2复合样品光催化还原0 ～ 90 min后，在380～800 nm波长范围内不同时间段的Cr(Ⅵ)溶液光吸收谱.从图4(a)中可以看出，暗处理30 min后，Cr(Ⅵ)特征吸收峰的强度有一定程度的降低，表明样品对Cr(Ⅵ)有一定的吸附效果.当开灯照射30 min后，Cr(Ⅵ)特征吸收峰的强度急速下降，仅为初始浓度的10%，经90 min光照后，10% SnO2/TiO2样品可催化还原95%的Cr(Ⅵ)，表明SnO2/TiO2复合催化剂能实现Cr(Ⅵ)的高效还原.

图4 (a)不同时间段内10% SnO2/TiO2复合样品光催化还原Cr(Ⅵ)的光吸收图谱；纯SnO2、TiO2及不同SnO2复合比例SnO2/TiO2样品的(b)光催化效率；(c)光催化反应动力学-ln(C0/C)- t图；(d)光催化反应速率常数(K)柱状图

图4(b)给出纯SnO2、TiO2和不同SnO2复合比例样品在紫外光照射下对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率曲线.从图4(b)中可以看到，在90 min内，纯SnO2和TiO2光催化还原Cr(Ⅵ)的效率分别仅为16%和21%，这可能是因为只有少量光生载流子顺利迁移至样品表面，导致参与光催化反应的载流子浓度低，光催化效率不高.相同实验条件下，P25对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率为40%.当SnO2与TiO2复合后，样品相较于纯TiO2，复合样品的光催化效率显著提高.2%，6%，10%和15%的SnO2/TiO2在相同时间内还原Cr(Ⅵ)的效率分别为67%，90%，95%和68%.当SnO2的复合比例为10%时，样品对Cr(Ⅵ)的光催化效率最高，达到95%.这表明具有花粉精细结构的TiO2与SnO2复合后，有利于光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴的复合.但是当SnO2的复合比例继续增加至15%时，样品的光催化效率反而下降，为68%.结合该样品的SEM图，我们认为样品光催化性能的下降是由于过多的SnO2填充TiO2花粉结构的孔洞，光线容易在样品表面形成反射，使其对光的吸收效率下降导致催化效率的降低.

图4(c)为采用Langmuir-Hinshelwood一阶动力学模型获得的光催化反应动力学模拟图，该模型遵循如下公式：-ln(C0/C)=kt[16].结果表明在紫外光照90 min后，纯SnO2、TiO2和P25光催化还原Cr(Ⅵ)的反应速率为1.42 × 10-3min-1、1.85 × 10-3min-1和4.36 × 10-3min-1，而2%，6%，10%和15% SnO2/TiO2在相同条件下光催化还原Cr(Ⅵ)速率分别为8.59 × 10-3min-1、2.01 × 10-2min-1、2.73 × 10-2min-1和9.78 × 10-3min-1(如图4(d)所示)，其中10% SnO2/TiO2的反应速率是TiO2的14.7倍，是商用P25的6.3倍，说明10% SnO2/TiO2复合样品的光催化性能最佳.

2.5 SnO2/TiO2复合样品光催化还原Cr(Ⅵ)原理分析图5为SnO2/TiO2复合样品光催化还原Cr(Ⅵ)的原理示意图.图5(a)为SnO2和TiO2复合前的能带示意图，在紫外光照射下SnO2和TiO2中的电子从其价带(VB)跃迁到导带(CB)，并在价带上产生空穴.当SnO2和TiO2复合后(如图5(b)所示)，由于TiO2的导带比SnO2导带更负，SnO2的价带比TiO2的价带更正，因而光生电子很容易从TiO2的导带迁移至SnO2的导带，光生空穴则更容易从SnO2的价带迁移至TiO2的价带，从而减少光生电子和空穴在TiO2体内和表面的复合，有效地促进复合光催化剂中光生电子-空穴的分离.SnO2/TiO2复合催化剂在光照射下将Cr(Ⅵ)转换为Cr(Ⅲ)的主要步骤如下所示：

TiO2+hν→TiO2(e-)+TiO2(h+)，

SnO2+hν→SnO2(e-)+SnO2(h+)，

Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O，

H2O+h+→O2+H+.

图5 在光照射下SnO2和TiO2 (a)复合前与(b)复合后的光催化还原Cr(Ⅵ)原理示意图

3 结论

选用油菜花粉为生物模板，通过浸渍-煅烧法制备具有生物分级结构的TiO2，再利用水热法将SnO2与具有油菜花粉精细结构的TiO2复合，探索不同SnO2复合比例的样品光催化还原重金属Cr(Ⅵ)性能的影响.测试结果表明，制备出的TiO2在微米尺度上对花粉精细分级结构进行成功的复制，通过SnO2与TiO2复合，显著地提高了复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的光催化还原能力，其中复合比例为10%的SnO2/TiO2复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的光催化还原能力最强，在90 min内光催化还原效率达到95%，其反应速率为商用P25的6.3倍.