基于电场分析的高效电解水工艺研究

顾偲雯 王加安 句爱松 王安平

摘 要：加装辅助电极板的电解水装置呈现工作电场矢量强离散性和耦合性，使得电解水性能和产量不稳定，为此以稳定电场和解耦电场矢量为突破口，进行电解水工艺及性能研究。利用ANSYS有限元分析软件模拟工作电场，提取关键操作参数并分析其对电场分布的影响，实现参数优化，以达到电场可控状态。在此背景下，通过试验对比分析未加钒和加钒催化剂对应的电解效率。结果表明：当影响工作电场的因素逐渐增多，电解效率无法单纯随着操作参数的变化而线性变好，存在临界电压和多个临界操作参数。电场对电解水电解电流的稳定性起到了一定的作用。加钒和未加钒的铂镀层在电场作用下表现出了不同的变化情况，但效果并不明显。

关键词：电解水;电解效率;电场;有限元分析

中图分类号：TQ340.64     文献标识码：A     文章编号：1003-5168（2021）36-0100-05

Process and Properties of Water Electrolysis Based on Electric Field Analysis

GU Siwen1，2    WANG Jiaan1    JU Aisong1    WANG Anping3

（1.School of Photoelectric Engineering， Changzhou Institute of Technology， Changzhou Jiangsu 213032;2. School of Chemical Engineering， Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024;3. Sunlour Pigment Co.，Ltd.， Taizhou Jiangsu 225431）

Abstract： The water electrolysis device equipped with auxiliary electrode plates showed the strong interaction and discreteness of the electric field vectors，which made the performance and output of water electrolysis unstable.For this reason，the stable electric field and decoupling electric field vector are used as a breakthrough to conduct research on the process and performance of water electrolysis.The simulation for the electric field was given by ANSYS finite element analysis software.The key operating parameters were extracted and their influence on electric field distribution were analyzed，having good access to realize the parameter optimization and then control the entire electric field.In light of this，the electrolysis efficiency corresponding to the catalyst without vanadium and the catalyst with vanadium was compared and analyzed through experiments.Results showed that as the factors affecting the electric field gradually increased，the water electrolysis quality were not improved linearly with the change of one operating parameter，and there were critical voltages and multiple critical operating parameters.After that，the electric field played a certain role in the stability of the electrolysis current of water electrolysis.The platinum coating with and without vanadium showed different changes under the action of electric field，but the effect is not obvious.

Keyword： water electrolysis;electrolysis efficiency;electric field;finite element analysis

伴隨“氢能科技”的兴起，廉价、高效和稳定的制氢方法受到人们广泛关注。固体聚合物电解质（SPE）电解水制氢技术具有效率高、能耗低等优点，其用途广泛且发展潜力很大。研究多操作条件下电解水工艺及性能是该技术迈向产业化生产及应用的关键[1-2]。然而，电解水工作电场矢量呈现强离散性和强耦合性，无法对其进行透彻分析及变化规律总结，使得整个电场难以稳定可控，从而导致电解水性能不理想，无法保证连续稳定制氢。单纯对催化剂性能进行分析和优化不是解决问题的关键，根据工作电场的强离散性和强耦合性合理地把握电解水工艺至关重要。在此背景下，对电解水电场进行模拟分析，并基于分析结果开展电解水工艺及性能的研究。

在电解水制造氢气中，由于Pt、Pd等贵金属析氢过电位较低，所以理想的催化剂有Pt、Pd以及其合金[3]，然而其制备成本却很高。因此，研究者们首先将目光聚集于低担载量贵金属或非铂催化剂，结果表明，在贵金属内加入Fe以及Sn等金属，既减少了贵金属使用率，又大大增加了催化效率以及抗毒化作用[4]。在此背景下，研究者们发现阻碍氢气生产规模化的根本原因在于电解水过程的稳定性[5-6]。随后，通过完善膜电极[7]、提高运行温度[8]等方式进行电解水工艺和性能优化。但电解水的电场矢量方向不一致、整体电场分布不均匀，这种复杂情况使电解水工艺和性能优化问题的难度急剧增加。

本文采用试验法结合有限元分析法对电解水工艺和性能进行优化，归纳操作参数对电场分布的影响规律。基于此引入膜电极处理，加装辅助电极板，形成定向且相对独立的电场力，构建稳定、高效的电解水工艺，从而保证连续产氢。

1 试验部分

1.1 电场分析方法

SPE电解水装置主要包括三部分：SPE膜、碳板以及固定装置[9]。进一步简化装置示意图如图1所示，以便电场有限元分析建模。图1中，1表示辅助电极板，2表示有机玻璃夹具，3为碳板，4为SPE膜。

这里引入静电纺丝工作电场分析，将泰勒锥顶拟化为电解水装置的尖端。Taylor[5]给出公式（1），描述临界电压与泰勒锥顶分子表面张力间关系：

[U2min=4h2l2ln2lr-1.51.3πrP0.09]  （1）

式中，h表示尖端的几何距离;l表示尖端侧面的长度;r和P分别表示喷头针口的外直径和泰勒锥顶分子表面张力。这里进行简化处理。

假设该临界电压产生理想电场，即电解水过程中电场分布均匀，那么对于仅包含尖端的电解水系统，电场强度和电压间关系如式（2）所示。

[q=Uh]          （2）

式中，q表示电场强度;U表示电压。

分析电场首先要明确操作条件对其的影响规律，综合考虑上述公式可知，其影响因素有：距离h、长度l以及电压U。各参数间势必会相互影响，从而导致难以总结变化规律，且分析结果与实际情况存在差距。因此，本文将上述参数以重要程度进行分类，第一类参数对电解水产生直接影响，有距离h以及电压U;第二类参数对电解水产生间接影响，为长度l。调整第一类参数以总结其与电场分布间的关系。

由公式（1）可知，临界电压构成的电场力应远远大于尖端表面张力，而公式（2）的近似线性的单调关系难以准确地描述电场分布，尤其是加装带电辅助装置后，实际电场分布将更为复杂，故追求精确机理模型将大幅度提升电场可控性分析问题的计算量。因此，本文通过有限元分析方法将复杂耦合关系分为多组简单单元，分析其分块可控性，确定纺丝过程的优化操作参数，实现从多组单元可控到整个电场可控。

本文运用ANSYS有限元分析软件将连续的求解域离散为多组单元的合成体，即通过x个有限参数pi（i=1，2，…，x）来描述电场分布情况及各参数的变化，那么所有单元的性质汇聚构成x个方程fj（pi）=0，并考察各组分对整体的影响，由此达到逼近实际电解水情况的目的。有限元分析流程为：建立几何模型、网格划分、设立边界条件、求解。在模型部分给出介质的物性参数、接收装置及喷头的尺寸等。

基于电场分布分析，本文重點研究电解水工艺及性能优化。因此，在建立模型时给出如下假设：（a）电机、高压电源包等元器件对电解水电场分布无影响;（b）恒定温湿度和空气介电常数。

1.2 试验方法

1.2.1 试剂与仪器。①试剂包括纯度大于54%的二氯四氨合铂（上海笛柏化学品技术有限公司）;水，二次去离子水;含量大于等于96%的氢氧化钠（西陇化工股份有限公司）;含量大于等于96%的硼氢化钠（国药集团化学试剂有限公司）;浓硫酸（上海中试化工总公司）;30%双氧水（国药集团化学试剂有限公司）。

②仪器。尽管目前国内外电解水理论研究相对成熟，但没有完备的生产装置。根据电场分析需要，本文搭建面向产业化的原理样机。主要在原有装置上加装归队电容、定向硅堆和归队执行板及其相应的控制元器件。其他试验仪器有：电子天平（BSA124S型，赛多利斯科学仪器有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG9146A型，上海精宏实验设备有限公司）、恒温水浴锅（HH-S4型，江苏省金坛市医疗仪器厂）、控温磁力搅拌器（85-2型，江苏省金坛市医疗仪器厂）、超声波清洗器（KQ3200E型，昆山市超声仪器有限公司）、稳压电源（APS3005S型，深圳市安泰信电子有限公司）。

1.2.2 试验步骤。配置浓度为4 g/L的偏钒酸铵溶液和3 g/L的NaBH4溶液。先采用浸渍还原法在膜表面镀制一层钒，其中偏钒酸铵溶液作为浸渍液，NaBH4的碱溶液作为还原液。施镀完成后用去离子水清洗，然后进行铂的施镀。

2 结果与讨论

2.1 电场分析

2.1.1 加载电压对电场分布的影响。电解水装置几何模型主体为夹具、SPE膜电极以及外置辅助电极板，长度为30 mm;尖端与辅助电极间距离22 mm。本文选择二维ANSYS电场单元PLANE121[10]，辅助电极选用材料为Brass，相对介电常数取值为2，空气介电常数取值为1。考虑电场分布通常呈现对称性，整体结构相对简单，ANSYS自带的智能网络划分功能完全可以满足本文的电场模拟需求，Smart Size设置为3[10]。其中，两块辅助电极间为电解水区域，为提高模拟精度，此处单元网格划分较为密集。辅助电极处加载电压300 V，得到整体电场强度分布，如图2所示。

从图2中电位云图可以看出，其电场强度分布对称，符合对称原理[10]。在尖端周围的电场强度变化梯度较大，远离尖端后呈现下降趋势。可知本文研究横向截面电位和电场分布情况的方式是合理的，能够贴近电解水实际工作状态[10]。电场分布情况如图3所示，从图3中看出电势分布为3～300 V。300 V是装置通电后提供的一个直流电压值，可以使电极板产生电场。而最里面的3 V则是在电解水试验时所用的电解电压。可知靠近尖端处的电场强度急剧下降，并在靠近辅助电极处达到相对稳定状态，该变化是造成电解水效率不稳定的主要原因。加载电压后电解水装置的电场矢量分布情况如图4所示。除尖端外整体电场分布均匀、电场矢量方向整齐一致，但尖端周围电场矢量方向杂乱。

2.1.2 间距对电场分布的影响。根据上述分析可知，本文所得模拟结果符合对称原理且横向截面情况合理，所采用的模拟方法能够准确真实地反映电解水实际工作电场分布情况。因此，同样使用上述研究中二维ANSYS电场单元和材料等，仅改变辅助电极板间距和尖端位置，分别为71 mm和上移35 mm，并右移12 mm，在此情况下，研究间距变化对整体电场分布的影响。

新间距对电场强度的影响示意图如图5所示。可知装置移动造成两个尖端，在下方尖端处电场强度不稳定。同时辅助电极板间距增大，整体产生较小的电场强度，尤其是靠近尖端的右侧电极板周围产生了不稳定的场强。电场分布情况如图6所示，从图6中看出电势分布仍维持在3～300 V，但整体分布不均匀，上方尖端出现发散状电势。

综上所述，当影响因素逐渐增多，电解水效率、稳定性无法单纯地随着某一参数的变化而线性变好，尤其是上述分析中出现多个拐点，不仅存在临界电压，还存在多个临界操作参数。本文通过模拟的方式对电解水工作电场进行分析，确定优化的操作参数，使得整个电场分布均匀，从而保证电场处于可控状态，为其高效稳定生产奠定理论基础。

2.2 试验结果分析

依照上述电场分析结果，在调整辅助电极板加载电压的情况下，对未加钒和加钒的膜电极的试验结果进行对比。选取了8个典型样品，每个样品均电解30 min。

对比图7和图8（其中C5，20表示浸泡时间为5 min，施镀时间为20 min;其他类推），可以看出施镀时间为5 min的电解膜电解效率较施镀为20 min的低很多。浸泡时间为15 min、施镀时间为20 min的样品也有较高的电解水效率。随后加入辅助电极板，并加载电压。

当加600 V的工作电场后，发现在电解水试验时，负载电压值相对于未加电场时基本相当，如图9和图10所示。但是有一个明显的变化就是负载电压值的趋势变平缓很多，说明电场在其中起到了稳定电子传输的作用。而浸泡时间15 min、施镀时间20 min的样品本身在所有样品中电解性能是比较好的，其负载电压有一定的上升趨势后最终也趋于平缓。综合来看，电场对电解效率较低的镀层影响并不大，而对电解效率高的镀层显示出了较强的影响能力。随后，加入钒分析对电解水性能的影响。

钒一和钒二都是同等条件下制备出的铂钒催化层。通过图11和图12对比，可以发现电场对未加钒的电解水催化层有一定的效果，其电解效率有一定比例的提高，而相对于加钒的电解水催化层来说，几乎是没有任何影响的。

3 结语

提高电解水制氢效率是其迈向产业化的必经之路，然而所隐含的电场矢量强离散性和耦合性，导致电解水性能不理想，无法保证连续稳定生产。基于此，本文开展基于电场可控性分析的电解水工艺和性能优化研究。首先利用有限元分析法将复杂单元分解，结果表明，当影响因素逐渐增多，存在多个临界操作参数用以优化电解水工作电场。然后在调整辅助电极板加载电压的情况下，对未加钒和加钒的膜电极的试验结果进行对比分析。结果表明，电场对电解水电解效率并没有体现出增强或减弱的效果，而是对电解电流的稳定性有一定的影响。此外加钒和未加钒的铂镀层在电场作用下表现出了不同的变化情况，但效果并不明显。

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