CTPB基燃气发生剂力学性能提升浅析①

刘 轩，刘为群，张文雯， 白 文，肖金武，庞爱民

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

CTPB的研究工作始于20世纪50年代[1-4]，并于60年代初应用于复合固体推进剂中。如美国“民兵”系列、“潘兴”、“麻雀”[5]等战略武器发动机，“MK-46”、“MK-48”型鱼雷点火启动器系统，前苏联“SAM-7”火箭发动机均采用CTPB推进剂。虽然CTPB推进剂后续逐渐被性能更加优异的端羟基聚丁二烯(HTPB)、硝酸酯增塑聚醚推进剂(NEPE)所取代，有关提升CTPB推进剂性能的研究越来越少，但只要CTPB推进剂继续用于发动机的装药，关于CTPB推进剂性能的研究就依然有意义。

燃气发生剂是一类特种固体推进剂[6-9]，通过在燃气发生器等装置中燃烧提供大量气体，基本组成及成型方法与常规推进剂相同。除具有常规推进剂共有的某些性能外，燃气发生剂因配方中含有二羟基乙二肟(DHG)、草酸铵(AO)、草酰胺(OXM)、三氨基胍硝酸盐(TAGN)等降温剂组分，具有低燃温、低残渣、产气量大等特点，广泛用于导弹启动器、伺服系统及安全气囊等领域[10-11]。力学性能作为固体推进剂“六大”性能的基础[12-13]，对推进剂的能量[14-15]及燃烧等性能[16-17]起到支撑作用。因此，研究CTPB燃气发生剂力学性能的提升方法，对提升CTPB燃气发生剂配方性能，提高CTPB燃气发生剂装药质量，增强武器性能水平有着重要意义。

本文针对CTPB燃气发生剂力学性能存在的问题进行了剖析，并提出可能的解决方式，以期为改善CTPB燃气发生剂配方力学性能提供思路。

1 CTPB燃气发生剂力学性能特点分析

2 CTPB燃气发生剂力学性能调节

CTPB燃气发生剂本质上是由粘合剂体系及固体填料组成的复合材料。因此，影响CTPB燃气发生剂力学性能的因素主要包括以下三方面[19]：

(1)粘合剂体系的网络结构；

(2)固体填料的含量、粒度及形貌；

(3)粘合剂与固体填料界面的性能。

据此，CTPB燃气发生剂力学性能的调节可从上述三方面开展。

2.1 粘合剂体系的网络结构

粘合剂体系作为CTPB燃气发生剂的基体，其性能的好坏对燃气发生剂的力学性能起到决定性的作用。CTPB燃气发生剂粘合剂体系包括CTPB预聚物、固化剂和增塑剂，其中以CTPB预聚物和固化剂影响最为显著。

2.1.1 CTPB预聚物

2.1.1.1 制备方法

CTPB预聚物主要采用自由基聚合和阴离子聚合两种聚合方法[20-21]，其中自由基聚合法又分为溶液聚合和乳液聚合。自由基聚合所用的引发剂多为过氧化物或者偶氮化合物[22](见表1)，该方法特点在于制备工艺简单，反应条件对原材料纯度无过多要求，生产成本低，但自由基聚合制备的聚合物相对分子质量分布较宽(PDI≥1.5)。

表1 自由基制备CTPB常用引发剂

阴离子聚合所用引发剂为碱金属催化剂[22](见表2)，该方法特点在于制备的聚合物相对分子质量分布很窄(PDI≤1.1[20])，产品的质量稳定性较好，但阴离子聚合对原材料的纯度和工艺条件要求很高，从而增加生产成本。目前，美国Thiokol公司采用自由基聚合法制备CTPB(牌号HC-434)[23]，日本JSR公司采用阴离子聚合制备CTPB[23]，国内采用自由基溶液法制备CTPB，两种方法制备的CTPB预聚物理化性能见表3[23-24]。

表2 阴离子制备CTPB常用引发剂

2.1.1.2 CTPB预聚物结构及性能

CTPB预聚物的性能由其结构所决定。通常来说，CTPB预聚物的性能表征主要包括预聚物的相对分子质量(Mn)及其分布(PDI)、预聚物在固定温度时的粘度、预聚物官能度及其分布、预聚物的微观结构(1,2结构、顺式1,4结构、反式1,4结构)、引发剂含量、含水量、挥发分、密度等。其中相对分子质量及其分布、粘度、官能度及其分布、微观结构四个因素对CTPB预聚物性能影响最为显著。

表3 美、日CTPB预聚物性能

2.1.1.2.1 CTPB预聚物的相对分子质量及其分布

Mn及PDI是CTPB预聚物的一项重要性能指标，显著影响推进剂的工艺性能和力学性能。Mn的提高，使得分子链的卷曲程度增加，链间作用力增加，彼此之间不易发生滑移，相当于形成了分子间的物理交联点。与此同时，提高Mn有助于增加固化后网络交联点间的平均相对分子质量，从而增加配方的延伸率，但需同时兼顾配方工艺性能。通常来说，CTPB预聚物的粘度随着相对分子质量的增加而增加。PDI越窄，预聚物的支化程度越小，越有利于规整聚合物网络的形成，有利于力学性能的提升。自由基聚合通过调整聚合物温度、控制单体浓度与引发剂浓度的1/2次方([M]/[C]1/2)比值两种方式调节产物相对分子质量及分布。阴离子聚合通过调整单体浓度与引发剂浓度比值([M]/[C])控制相对分子质量。通常来说，阴离子聚合制备的CTPB预聚物PDI比自由基聚合制备的低很多。

2.1.1.2.2 CTPB预聚物的粘度

CTPB预聚物的粘度是Mn、PDI、微观结构、官能度及分布等因素的综合体现，其数值的高低直接影响推进剂药浆的工艺性能。资料表明[20,25]，CTPB预聚物的缠结相对分子质量为5600～5800，高于此相对分子质量，预聚物粘度显著增加。CTPB预聚物的微观结构对粘度也有显著影响，影响程度为：乙烯基结构>反式1,4结构>顺式1,4结构。引发剂种类对于CTPB预聚物的粘度也会产生影响。偶氮类引发剂中存在强极性氰基，与CTPB的端羧基发生较强的缔合作用。因此，相同相对分子质量情况下，偶氮类引发剂制备的CTPB预聚物粘度高于过氧化物类引发剂制备的CTPB预聚物[26]。此外，CTPB预聚物的支化程度也会影响预聚物的粘度，短支链有助于增加聚合物分子链间距离，降低聚合物分子链间的缠结程度，使粘度减低，而长支链则会使预聚物的粘度增加。因此，为了保证预聚物的工艺性能，PDI应尽可能的降低。

2.1.1.2.3 CTPB预聚物的官能度及其分布

CTPB预聚物每个分子链所含羧基官能团的平均数称为数均官能度[27]。理论上，CTPB预聚物的官能度应为2，此时的聚合物网络具有均匀的网眼大小，力学性能达到最优[28]。但由于CTPB预聚物制备过程中不可避免存在的链转移及歧化终止等反应，使得聚合物中存在零官能度、单官能度及多官能度的分子链。有研究表明[26]，自由基聚合中使用偶氮类引发剂制备的预聚物具有较窄的官能度分布。其中，单官能度分子链含量约为1%～6%，两官能度分子链含量约为92%～98%，多官能度分子链含量约为1%～7%。使用过氧化物作为引发剂制备的预聚物具有较宽的官能度分布。其中，单官能度分子链含量约为10%～20%，两官能度分子链含量约为60%～80%，多官能度分子链含量约为10%～30%

多数情况，数均官能度与推进剂力学性能无显著的相关性，这是因为数均官能度仍然无法有效地反映CTPB预聚物的端基分布情况，官能度分布却能更加有效地反应CTPB预聚物的端基情况。零官能度和单官能度分子链对聚合物网络的形成无贡献，甚至形成悬挂链，破坏交联网络的规整性，造成力学性能的降低。多官能度分子链会增加聚合物网络的交联密度，降低延伸率，两官能度的分子链有利于分子链的扩链反应，有利于形成规整结构的聚合物网络，有助于推进剂力学性能的提升。因此，应对CTPB预聚物的零官能度、单官能度及多官能度分子含量予以控制，保证两官能度分子链含量尽可能高，从而保证交联网络的规整性。国外不同牌号CTPB预聚物的官能度分布情况见表4[23-24]。可以看出，阴离子聚合的CTPB预聚物2官能度含量高于自由基聚合，自由基聚合的CTPB预聚物数均官能度大于2，阴离子聚合的CTPB预聚物数均官能度低于2。

表4 国外CTPB官能度分布

2.1.1.2.4 CTPB预聚物的微观结构

CTPB预聚物的微观结构除对粘度有影响外，对预聚物的玻璃化温度也有较大影响。研究表明，对于聚丁二烯类粘合剂的玻璃化温度(Tg)，其高低水平与粘合剂微观结构的对应关系为Tg(高顺式1,4结构预聚物)

Tg=91V-106

(1)

式中V为1,2结构含量。

Tg与1,4结构含量的相关性可用Gordon-Taylor公式表示[29]：

Tg=-0.89S-26.1

(2)

式中S为1,4结构含量。

可见，为保证推进剂的低温力学性能，应选择1,4结构含量(特别是顺式1,4结构)高的CTPB预聚物。自由基聚合可通过聚合方式的改变实现CTPB预聚物微观结构的调节，但通常自由基聚合制备的CTPB预聚物顺式1,4结构含量约为20%左右，反式1,4结构含量约为60%左右[23]，1,2结构含量约为20%左右，很难实现较大范围的改变[26]。阴离子聚合可通过溶剂极性的选择实现CTPB预聚物微观结构的调节[20-23,26,28]，使用非极性溶剂，1,2结构含量约为5%～13%。

2.1.2 固化体系

CTPB预聚物的固化剂种类很多，主要使用环氧和氮丙啶两类固化剂。其中最具代表性的是三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO)及双酚A环氧树脂(EA)(如美国Thiokol公司研制的TP-H-3062配方固化体系)[30-31]，其与CTPB之间的主反应如图1和图2所示。

图1 MAPO与CTPB主反应

图2 EA与CTPB主反应

MAPO、EA与CTPB反应过程中，还存在大量的副反应。对于MAPO来说，在AP的存在下会发生自聚(MAPO同时也是AP的有效键合剂)；含有MAPO的燃气发生剂在高温或者室温贮存时，会发生N—P键的断裂[30,32]，导致力学性能显著降低，断链后发生分子重排，形成恶唑啉结构，随着AP含量的增加，恶唑啉含量也随之增加；水分与MAPO也存在一定的反应。文献[33]表明，CTPB与MAPO反应的体系中，主反应与副反应比例为主反应/自聚反应/分子重排=5/3/2。对于EA来说，主反应形成的羟基能与CTPB发生酯化反应生成水，水即能引发EA的开环水解形成二醇，同时也能造成主反应中酯基的水解，发生大分子的断裂；当有大量AP存在时，EA能够发生均聚，资料表明[33]，CTPB与EA反应过程中，主反应与副反应比例为主反应/自聚反应/二醇反应=2/1/1。由于MAPO副反应中N—P键的断裂会造成燃气发生剂药柱的软化，为了克服该缺陷，通常将MAPO与EA混合使用，希望EA缓慢的后固化(硬化)能够补偿单独使用MAPO造成的软化。

据此可看出，CTPB/MAPO/EA固化体系是一个非常复杂的固化反应体系。AP的存在，使得固化反应更加复杂化。大量的副反应，使得固化体系中各组分很难按照化学计量比进行反应[34]，给固化网络的有效调节带来困难，这是CTPB/MAPO/EA固化体系存在的第一个问题。与此同时，CTPB/MAPO/EA固化体系中，MAPO可以看做三官能度的交联剂，EA可看做两官能度的扩链剂。研究发现[35]，MAPO的反应速率常数为0.44 h-1，EA的反应速率常数0.000 7 h-1，MAPO的反应活性远大于EA。CTPB与MAPO的反应速率远大于EA，反应近乎按先交联再扩链的顺序进行，这对于形成理想粘合剂网络来说是不利的，这是CTPB/MAPO/EA固化体系存在的第二个问题。此外，作者在进行CTPB燃气发生剂研制过程中发现，使用CTPB/MAPO/EA固化体系制备的方坯，随着贮存时间的延长，延伸率显著较低，强度显著增加(变硬)。分析认为是CTPB燃气发生剂后固化引起的，这是CTPB/MAPO/EA固化体系存在的第三个问题。方坯变硬主要是由以下因素引起：

(1)环氧树脂是一类刚性大，硬度高的材料[36-37]，EA在AP存在下发生自聚反应，造成方坯的硬化；

(2)CTPB与EA反应后分子链中含有多个羟基，与AP发生缓慢的键合作用(氢键作用)，增加固化网络的交联点数量，提高交联密度[38]；

(3)低活性EA贮存期间持续与CTPB的反应[18]；

(4)MAPO贮存过程中产生的恶唑啉与CTPB发生缓慢的化学反应，增加交联点数量[18]；

(5)CTPB中大量的双键(特别是侧乙烯基双键)在AP和水分的存在下发生交联[39]。

针对上述存在的三个问题，可通过以下途径加以缓解：首先，固化剂的反应性基团与CTPB的羧基当量比(即固化参数)不宜过高。虽然固化体系中不可避免存在副反应，固化参数通常都大于1，但不宜过高(1.3～1.5即可)。过高的固化参数，会增加MAPO和环氧发生副反应的几率，使得粘合剂网络的结构变得复杂且不可控。其次，装药前将CTPB与环氧固化剂(或部分)进行预混，并置于一定温度条件下，使CTPB优先与环氧进行适度的扩链反应(此时应注意预聚物粘度的变化，应以满足后续装药工艺为前提)。也可在预混过程中加入叔胺或者金属螯合物类催化剂[39]，该类催化剂可有效提高CTPB与环氧的主反应速率，抑制副反应的发生。然后再进行装药，与MAPO进行交联反应，粘合剂网络按照先扩链再交联的顺序进行，这将有助于提高粘合剂网络中交联点间的相对分子质量，从而提高燃气发生剂配方的延伸率。最后，后固化现象表明，EA等引起的硬化程度高于MAPO引起的软化程度。据此可合理调节EA和MAPO的配比，甚至仅用EA作为固化剂(CTPB并不是理想的两官能度预聚物，存在多官能度的组分)。将MAPO当做AP的键合剂使用，结合第二点的预混思路，预计可以有效地减少配方的副反应，降低配方的后固化程度。至于CTPB中双键引起的交联后固化，可以通过加入苯胺类的防老剂[40]给予抑制。

2.2 填料的粒度和形状

CTPB燃气发生剂中固体填料组分主要为氧化剂和降温剂，其粒度的大小和形貌对燃气发生剂药柱的力学性能会产生影响。在粘合剂与填料界面性能良好的前提下，填料粒子的活性表面与粘合剂母体的大分子网络链可以形成“附加交联点”， 固体填料粒度的大小将会影响总的活性表面和“附加交联点”的数量，固体填料颗粒的大小对燃气发生剂药柱的强度和模量有明显影响[5,41]。填料的形貌对填料的比表面积有较大的影响，进而影响到粘合剂与固体填料的作用强弱，以球形填料的比表面积为最大。此外，非球形固体填料在CTPB预聚物中会增加相互间的摩擦力，增加药浆的粘度，恶化药浆的工艺性能，使药柱的力学性能降低[42]。大量推进剂的研究结果已经证明，填料的粒度越小，形貌越接近球形，越有利于力学性能的提升。因此，在满足工艺性能和燃烧性能的前提下，CTPB燃气发生剂应尽可能选择小粒径、球形化的固体填料。

2.3 固体填料/CTPB粘合剂界面性能

固体填料对燃气发生剂力学性能的贡献是以CTPB粘合剂与固体填料具有良好粘接界面为前提的。CTPB粘合剂与降温剂和氧化剂进行充分的混合，粘合剂对降温剂和氧化剂的充分“润湿”[43-44]，是保证界面性能的重要基础，这主要通过混合工艺参数的优化给予保证。在此基础上，针对CTPB粘合剂以及所用氧化剂和降温剂的特点，选择与之相适应的键合剂，增强CTPB粘合剂与氧化剂和降温剂之间相互作用，避免燃气发生剂“脱湿”的产生，将会显著提升燃气发生剂的力学性能。从目前的研究来看，针对氧化剂(AP、HMX、RDX等)的键合剂已有大量的公开报道，或许出于保密的原因，国外针对降温剂的键合剂却鲜有报道。因此，设计并合成适用于不同降温剂的键合剂，将是改善CTPB燃气发生剂界面性能、提升力学性能的重要措施。

3 结束语

CTPB推进剂虽然逐步被其他性能更优的推进剂品种所取代，但目前仍有应用。因此，研究提升CTPB基燃气发生剂力学性能仍然很有必要。总结全文，改善CTPB基燃气发生剂力学性能途径如下：

(1)采用活性聚合方式(ATRP、RAFT、配位活性聚合等)制备高相对分子质量(Mn≥5000)、窄相对分子质量分布(PDI≤1.3)、窄官能度分布(两官能度含量≥90%)，高顺式1,4结构的CTPB预聚物；

(2)将CTPB预聚物与环氧类固化剂进行预反应(扩链)，然后再与其它组分进行混合，选择合适的固化参数(R:1.3～1.5)及固化催化剂，尽可能减少副反应的发生；

(3)在满足工艺性能和燃烧性能的基础上，尽可能选择小粒度、球形化的固体填料；

(4)针对CTPB基燃气发生剂粘合剂与所用填料的特点，设计与之相适应的键合剂，改善界面的性能。