电感耦合等离子体原子发射光谱法（lCP-AES）测定多金属硫化矿中的镓铟铊

王艳兰，周 洪

（湖南省湘南地质勘察院，湖南 郴州 423000）

镓的用途非常广泛，在制造高温温度计、半导体材料、光纤通信、太阳能电池、集成电路、核能工业，超导材料等领域中都有镓的身影。铟的应用领域也非常广泛，在铟锡金属氧化物靶材、电子合金、半导体组件、焊料合金、高速传感器、光伏电池等方面占比不少。铊及其化合物在现代工业中有广泛应用，可制作低温开关、特种玻璃、光敏电池、光电管、红外探测器、高精度光学仪、超导材料等[1]。镓、铟、铊在地壳中的丰度一般都不高，被称作稀散元素，但具有亲石性和亲硫性，在某些金属硫化物矿石中呈现出一定富集，因此准确测定多金属硫化矿中的镓铟铊具有重要意义。

目前测定各类矿石中镓铟铊的分析方法中，主要有分光光度法[2]、极谱法、石墨炉原子吸收法[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[4]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[5，6]等。虽然ICP-MS具备灵敏度高和背景低、干扰少等优点，但其造价昂贵，容易被污染，而多金属硫化矿中的各种金属离子含量一般都较高，直接进样更易引起仪器污染，缩短仪器的使用寿命。本文通过查阅大量资料并反复实验，以盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸等分解样品，在氢溴酸介质下经乙酸丁酯萃取富集镓铟铊，用硝酸破坏有机相，在约2%的硝酸介质中，利用ICP-AES同时测定多金属硫化矿样品中镓、铟、铊，消除了基体和干扰元素的影响，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器设备及试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：PE Optima8000。AUY 220型分析天平（感量为0.0001g），日本岛津。控温加热板，聚四氟乙烯坩埚。

实验中所用的元素(Ga、In、Tl)标准储备溶液：100ug/mL，采用国家有色金属及电子材料分析测试中心一级标准溶液。用5.0mol/LHBr逐级稀释成1.0ug/mL的标准工作溶液。盐酸、硝酸、氢溴酸、氢氟酸，优级纯；硫酸、饱和溴水、乙酸丁酯，分析纯；氟化钠，分析纯，配制成50g/L的溶液；碘化钾，分析纯，配制成200g/L的溶液；硫代硫酸钠，分析纯，配制成250g/L的溶液。试验所用水为去离子水，标准液配制用水为超纯水，试验所用的玻璃器皿及聚四氟乙烯坩埚用2%硝酸溶液浸泡清洗。

1.2 标准系列溶液的制备

取 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL1.0ug/mL镓铟铊混合标准工作溶液，用5.0mol/LHBr稀释至15mL。向分液漏斗中，加入乙酸丁酯，萃取，分层后弃去水相，再加5mL5.0mol/LHBr、1～2滴硫代硫酸钠溶液，洗涤有机相，弃去洗涤液。将有机相放入50mL烧杯中，加入3mL乙酸丁酯清洗分液漏斗。两次有机相合并，置于95℃左右水浴上蒸干，加5mLHNO3水浴加热蒸干破坏有机物并重复一次，残留物用1.0mL（1+4）HNO3及少量水溶解，用水移入10.00mL比色管中并稀释至刻度，混匀后待测。

1.3 样品分解步骤

称取0.5g(精确至0.0001g)多金属硫化矿，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入10mLHCl，于控温电热板上120℃加热消解，待硫化氢充分逸出后，取下稍冷，加5mLHNO3、1ml50g/L氟化钠、5mLHF、2mL（1+1）H2SO4，195℃加热蒸发至冒三氧化硫白烟2min左右（不能完全蒸干），取下稍冷。向坩埚中加入3mL～5mL氢溴酸、1mL饱和溴水，低温蒸干；再用1ml氢溴酸蒸干转化两次，加5 mL5.0mol/LHBr，微热使盐类溶解，冷却后加入0.5mL200g/L的KI溶液，滴加250g/L的硫代硫酸钠溶液，还原碘至无色，将溶液移入带刻度的分液漏斗中，用5.0mol/LHBr洗坩埚并控制总体积为15mL。以下同标准系列溶液的制备。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理的条件选择和控制

由于多金属硫化矿中的硫含量一般都较高，所以在加盐酸赶硫的过程要特别注意实验温度的控制，以免反应过于剧烈而使样品溅出，造成结果偏低。样品加盐酸后先放在通风橱内5min～10min，再放入控温电热板上逐渐升温至120℃，赶尽硫化氢气体；硝酸的强氧化性可分解样品中难分解的还原性金属，但引入要较一般岩矿石略晚，防止形成单质硫包裹样品而分解不完全。由于镓铟铊的亲石性，在分解试样时须加入氢氟酸除硅，以防因样品分解不完全造成检测结果的偏低。

硫酸在本实验中不仅起到赶多余的氢氟酸的效果，也使得镓铟呈硫酸盐利于复溶，适量氟化钠的加入可避免镓的挥发损失。砷、锑、锡常与硫伴生，本实验加入饱和溴水赶砷，加氢溴酸赶尽样品中的锑、锡。

2.2 有机萃取剂的选择

通过查阅资料并以大量实验验证，乙酸丁酯在一定的条件下能同时定量的萃取镓铟铊，是一种很好的萃取剂，因其毒性小，萃取效果好而被广泛使用。在HBr介质中，Tl3+在0.2mol/L～6.0mol/L的酸度下能被乙酸丁酯一次定量萃取，In3+在4mol/L～6mol/L的酸度下能被乙酸丁酯一次定量萃取，而镓在5mol/L～6mol/L的酸度下才能被乙酸丁酯一次定量萃取。本实验选择在5mol/L HBr中，加碘化钾还原Fe3+，用乙酸丁酯萃取镓铟铊，大量的亚铁、铜、钼、锌、镉、镍等只有微量被萃取，从而将多金属硫化矿中的大量金属离子分离。

2.3 仪器条件的选择

本实验通过调整仪器参数，以使测定结果稳定而强度相对较大，选择仪器测定参考条件如下：RF功率1300W、轴向等离子体观测位、雾化气流量0.55 L/min、辅助气流量0.20L/min、短波积分时间15s、长波积分时间10s。在该仪器条件下，首先选用仪器推荐的谱线及另外1～2条次灵敏线作为测定的初始分析线。分别对0.5ug/mL待测元素的混合标准溶液和样品溶液进行测定，发现Ga417.206nm受Ti417.190nm和Fe417.213nm干扰，In230.606nm检测峰域过宽不利于降低检出限，Tl190.801nm受仪器性能限制在低浓度处检测信号太弱，再结合光谱干扰少、容易扣背景、信噪比高的原则，本实验最终选择分析线分别为Ga294.364nm、In303.936nm和Tl276.787nm。Tl276.787nm会在铁元素浓度过大的情况下受Fe276.750nm干扰，这也是萃取前需要KI还原大量Fe3+的重要原因。

2.4 乙酸丁酯的用量实验

本实验通过对空白加入2.00mL1.0ug/mL镓铟铊混合标准工作溶液，按标准曲线的制备方法，分别加入6.0mL、8.0mL、10.0mL、12.0mL、15.0mL乙 酸丁酯萃取，用3.0mL乙酸丁酯清洗分液漏斗。以下按校准曲线的绘制进行，同时作平行。结果见图1。

图1 乙酸丁酯用量对测定结果的影响

通过图1对比五组数据可知，加入8.0mL的乙酸丁酯，能较好的萃取溶液中的镓铟铊，乙酸丁酯太少因萃取不完全，而使结果偏低，乙酸丁酯太多并没有使萃取率提高，反而有所降低。所以，本实验选择乙酸丁酯萃取的用量为8.0mL。

2.5 乙酸丁酯的萃取时间实验

本实验通过对空白加入2.00mL1.0 ug/mL镓铟铊混合标准工作溶液，按标准曲线的制备方法，加入8.0mL的乙酸丁酯，按萃取时间1min、2min、3min、5min、7min、10min分六祖进行实验。以下按校准曲线的绘制进行，同时作平行。结果见图2。

图2 萃取时间对测定结果的影响

通过图2对比六组数据可知，萃取时间为2min～3min时，萃取溶液中的镓铟铊效果最好，萃取时间太少，可能因萃取不够充分，而使回收率降低，萃取时间太长则可能因有部分的乙酸丁酯在溶液中乳化带走微量的镓铟铊而使回收率降低。

2.6 校准曲线和检出限

在本实验选定的条件下，测定镓铟铊的强度，以标准浓度为横坐标，强度为纵坐标，绘制校准曲线。按实验操作步骤，制备11份空白加标0.02ug/mL的样品，在仪器最佳条件下进行测定，以该溶液标准偏差的2.764倍为方法检出限，测定下限为4倍方法检出限。校准曲线、相关系数、方法检出限和测定下限结果见表1。

表1 校准曲线相关参数和检出限

2.7 方法验证

本实验以国家标准物质GBW07311、GBW07406a、GBW07162、GBW07163为例，按照本实验设计的条件进行测定，测定值与标准值基本吻合，结果见表2。以大宝山矿区的四个多金属硫化矿样品为例，测定其平行性，结果见表3。

表2 国家标准物质测定值

表3 多金属硫化矿样品平行性

由上表可知，在本实验设计的条件下，国家标准物质的测定值在标准值的不确定度以内，方法的准确度可靠。双份多金属硫化矿样品的相对偏差在0.21%～3.86%之间，样品的平行性很好。

3 结论

本文通过大量的条件实验，并以国家标准物质验证，多金属硫化矿经混酸分解，在5～5.5mol/LHBr溶液中，用8mL的乙酸丁酯萃取两分钟，在水浴锅上蒸干，加两次硝酸破坏有机物，以2%的硝酸提取，用ICP-AES能同时准确其中镓、铟、铊的含量，该方法对样品的前处理适用性强，精密度高，检出限低，结果可靠，值得借鉴和推广。