苯并三唑类紫外吸收剂及其检测方法研究进展

自19世纪紫外线进入人们的视野以来，人们对紫外线的认识与研究一直在持续不断地加深。紫外线按辐射波长可分为长波紫外线UVA（320nm～400nm），中波紫外线UVB（280nm～320nm）和短波紫外线UVC（200nm～80nm）， 在大气层的保护下，只有波长在300nm～400nm的紫外线可以透过臭氧层到达地面。适当的紫外线照射对人体发育有好处，但过度照射则可能会引起一系列的身体疾病[1-2]。为了预防紫外线伤害，作为人体第一道防线的纺织品被赋予了抗紫外辐射的功能[3]。目前，提高纺织品抗紫外辐射能力的方法主要有两个[4]，一是在纺织品上添加紫外线反射剂，另一个则是添加紫外吸收剂。紫外反射剂大多是金属、金属氧化物及盐类，使用这类试剂整理纺织品后，织物透气性差、体感差等因素，不适宜用作服装面料而被广泛运用于太阳伞、帐篷等制品。紫外吸收型整理剂包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等[5]，其中苯并三唑类吸收剂拥有较宽的吸收波长范围（300nm～385nm）、极高的吸光系数、低挥发性以及易于修饰改性[6]等优势，在工业领域得到了广泛应用。

1 苯并三唑类紫外吸收剂吸收原理

苯并三唑类紫外线吸收剂属于酯类化合物，其分子结构中苯并三唑部分的氮原子和苯环上的邻羟基形成稳定的分子内氢键，在受到紫外线辐射之后，由于吸收了能量，氢键断裂，电子云密度由氧原子向三唑环上的氮上转移，使氮原子显碱性，质子向N原子转移，形成不稳定互变异构体，再以较低的热能、荧光或磷光的形式释放能量，再次恢复到稳定的分子内氢键基态[7]，其作用机理如图1所示。

图1 苯并三唑类紫外线吸收剂的作用机理

2 苯并三唑类紫外吸收剂应用领域及存在的环境问题

近年来，为了进一步提高苯并三唑类紫外吸收剂的稳定性、防辐射功能及其他应用性能，研究者们对苯并三唑的结构和合成工艺进行了改善，采取的方法主要包括提高苯并三唑的摩尔消光系数、提高相对分子量、反应型化和多功能化等。如今，苯并三唑类紫外吸收剂已经广泛应用于纺织、染整、纤维、树脂、涂料乃至护肤品等各个行业中。

但是，随着苯并三唑类紫外吸收剂的广泛应用，由其引发的一些环境污染问题也被人们逐渐认知。苯并三唑类紫外吸收剂光稳定性能好，不易降解，使用过程中易发生挥发及迁移，很容易通过吸收、溶解、扩散等途径迁移到周边环境中。根据最近几年的报告来看，在水生环境中和土壤环境中均检测到苯并三唑类化合物[8-10]。苯并三唑的低降解性和生物累积性可能会以食物链的形式传入到人体以及海陆生物体内，导致环境污染，危害生物生命安全。

随着紫外吸收剂引发的一些问题，欧洲化学品管理署（RECHA）分别于2014年年末和2015年年末，把UV-320、UV-328和UV-350、UV-327列为高度关注物质，规定其在纺织品中应用限量不得超过1000 mg/kg；中国国家标准 GB 9865—2016[11]也对其用量和用途进行了严格的要求；美国环境保护署成立了高产量化学物（High Production Volume，HPV）计划来应对紫外吸收剂可能带来的问题[12]。这一系列举措对紫外吸收剂的使用及用量提出了明确限制，因此很有必要探寻针对这类紫外吸收剂灵敏快捷的分析检测方法，从而监督此类化合物的使用剂量，帮助规范生产和排放，防止环境污染恶化。

3 苯并三唑类紫外吸收剂的检测

苯并三唑类紫外吸收剂种类众多，物质结构相似，而且通常用量较低，检测有较大难度。目前提出的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱和荧光光谱法等，见表1。

表1 苯并三唑类紫外吸收剂在各领域的研究情况

（1）气相色谱法

色谱串联质谱技术（GC-MS）常被用来检测复杂基质中的紫外吸收剂含量[13-18]。针对不同样品，有时需要选择一些有效的预处理方法，以便于净化样品，去除杂质对检测的干扰，富集目标产物。例如：刘丽琴等首先利用超声萃取法获得纺织品中的紫外吸收剂，再用GC法检测了纺织品中4种苯并三唑类紫外吸收剂含量，去除了浓缩、净化等步骤，极大提高了工作效率。严洪连等建立了塑胶中8种苯并三唑类紫外吸收剂的GC-MS法，优化了分析条件，分离效果显著，检测效率较好。赵海浪等建立了适合在生态纺织品实验室推广的GC-MS法测定纺织品中4种紫外吸收剂含量。Nakata等使用GC-MS法检测了Ariake 海的海洋生物中紫外吸收剂累积浓度，结果发现：Ariake海的高级营养物种，如锤头鲨和海岸鸟类，体内积累的紫外线稳定剂平均浓度分别为190ng/g和74ng/g。在Ariake Sea附近的海岸和河流沉积物中检测到的苯并三唑紫外稳定剂浓度在7.9ng/g～720ng/g(干重基础)之间。这些结果表明，苯并三唑类紫外线稳定剂在海洋食物链中具有持久性和生物蓄积性。GC-MS法可用于苯并三唑的精确检测。

（2）液相色谱法

我国普遍采用高效液相色谱法（HPLC）检测各种水体、塑料、食品接触材料中的紫外吸收剂[19-27]。例如：谢堂堂等用超声萃取法提取了人造皮革中苯并三唑类紫外吸收剂，用HPLC分析其含量，建立了能快速、有效、简单地检测人造革中苯并三唑类紫外线吸收剂含量的方法。朱峰等利用HPLC-MS/MS法检测了染整助剂中4种苯并三唑类紫外吸收剂的含量，该方法省去了浓缩、净化等步骤，易于操作，提高了工作效率；张强等建立了HPLC-二极管阵列法测定塑料中8种苯并三唑类紫外吸收剂，该法测得的相对标准偏差RSD均低于5%，表现出较高的准确度和较好的精密度；王成云等利用超高效液相色谱－静电场轨道阱高分辨质谱法完成了对纺织品中6种苯并三唑类紫外吸收剂的含量测定；赵海浪等利用二极管阵列检测器可通过一次分析便得到合适波长，还能检测多种波长的优点，建立了HPLC-二极管阵列检测器法测定纺织品中4种限用苯并三唑类紫外线吸收剂含量的方法。但该方法成本高昂，不适用于工业化纺织品检测，只适用于实验室检测。

（3）荧光光谱法

苯并三唑是一种强紫外线吸收剂，可能会发出荧光，因此， Zhongfa Cheng等[28]建立了一套利用荧光光谱法分析工业冷却水中的苯并三唑的方法。作者研究发现：温度低于60℃时，pH值在3～8之间时，不会明显影响荧光强度，在体系中共存的阴阳离子（包括：Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cl-，SO42-和NO3-等常见离子）不会引起苯并三唑的荧光发生明显变化。在苯并三唑浓度为0.4mg/L～4mg/L范围内荧光强度与浓度呈线性关系，吸收剂检测限为0.155mg/L。与不易携带且仪器价格昂贵的液相色谱法和质谱法相比，荧光光谱法简单、快速、准确，更适用于工业水中苯并三唑类化合物的检测。

3 总结

苯并三唑类紫外吸收剂在防紫外辐射领域得到了广泛运用，但由于苯并三唑使用过程中的流失和迁移以及生产排放等导致的环境污染问题须引起高度重视。具有良好选择性、高度灵敏度和简便快捷的检测方法有助于此类化合物的规范生产和监督使用，意义重大。目前用于苯并三唑吸收剂检测的方法主要有气相色谱法和高效液相色谱法，这两种方法简便快捷、准确可靠，可满足苯并三唑类紫外吸收剂的检测要求，但是对仪器设备有较高依赖性，且操作过程较为繁琐。荧光光谱法简单，快捷，对设备依赖性低，可实现对苯并三唑类紫外吸收剂的准确检测，具有良好的应用前景。