加氢反应催化剂中银组分功能综述

白旭峰，任 亭，毛璟博，李慎敏，尹静梅，周锦霞*

(1.大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622； 2.聊城第三中学北校，山东 聊城 252000)

Ag是自然界中丰度较大的贵金属，具有优异的物理和化学性质，如单质Ag较为稳定，延展性好，反光率极高，导热、导电性能很好，具有杀菌功能等，在物理器件、电子、生物医药等领域得到广泛应用。此外，Ag和Ag化合物以其独特的电子和结构特性在催化领域发挥了重要作用，含Ag组分的催化剂被应用在氧化、光催化和加氢等反应中[1-3]，其中，用于加氢反应的含Ag催化剂的研究起步较晚。根据近几年的文献报道，加氢催化剂中Ag以主组分或者助剂的形式发挥独特的功能，具有很高的应用价值。本文综述单金属Ag催化剂和含Ag多金属催化剂应用于加氢反应的最新研究进展，重点阐述Ag作为主组分或助剂在催化剂中所发挥的功能。

1 Ag加氢催化剂应用

以Ag为加氢活性组分的催化剂在芳硝基化合物、草酸二甲酯、醛类和酮类化合物以及生物质衍生物的加氢反应中得到广泛应用。

1.1 芳硝基化合物加氢脱硝基反应

芳硝基化合物是工业和农业废水中常见的有毒污染物。去除硝基的传统方法是在苛刻的条件下，采用Fe/酸催化剂或Sn/酸催化剂将硝基转化为氨基。该过程产生大量金属氧化物污泥，给环境带来了新的隐患[4]。近几年陆续有采用Ag催化剂将芳硝基化合物转化为芳氨基化合物的研究报道。大多数的研究[4-10]采用硼氢化钠(NaBH4)为氢源，在室温下进行去除硝基的反应，少量研究[11]用氢气做氢源，反应需要加热到140 ℃。以NaBH4为还原剂时，部分催化剂在室温下的反应中具有很好的稳定性，多次重复反应仍保持催化活性[5,7-8,10]。Ag催化剂加氢脱硝基的机理是氢源供体首先在Ag纳米粒子表面生成活性氢，活性氢先将-NO2加氢生成-NHOH，之后进一步加氢生成-NH2[5]。Ag催化剂催化芳硝基化合物加氢反应的鲜明特点是只选择性对-NO2官能团加氢，而不破坏-H、 -Br、-I、-OH、-OCH3、-COOH、-CONH2和-CH3官能团以及苯环[4-5]，这可能与Ag较温和的加氢活性有关。此外，Ag催化剂不但对对位芳硝基化合物有很好的去硝基催化活性，对临位[6-7]和间位[6]芳硝基化合物也有很好的催化活性。用于芳硝基化合物加氢反应的Ag催化剂载体种类很多，包括SiO2[6,11]、Fe2O3[5,8]、二维层状三元硼碳氮(BCN)纳米片[4,9]、CeO2纳米粒子[7]和有机聚合物介孔材料(FDU-15)[10]。多数催化剂是将Ag纳米粒子负载和分散在载体颗粒表面[4-6,8-10]；Ag@CeO2[7]是将CeO2纳米粒子包裹在Ag纳米粒子的表面。以Fe2O3为载体的Ag催化剂可以利用磁性方便催化剂的分离与回收[6,8]。Ag催化剂制备的关键步骤是采取适宜办法将Ag盐还原成Ag纳米粒子，如采用硼氢化钠[5-6,8]或氙灯辐照[9]实现Ag的还原，或者通过Ag盐与载体前驱体氧化还原反应[7,10-11]实现Ag的还原。总之，Ag催化剂在芳硝基化合物去除硝基反应中具有催化活性高，选择性好，反应条件温和的特点。

1.2 草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯

乙醇酸甲酯是一种重要的化工原料，可以合成聚乙醇酸或其他高附加值化学品。该反应的难点是控制加氢程度，只有选择性地对草酸二甲酯中的一个羧基加氢，才能生成乙醇酸甲酯。Ag催化剂因温和催化加氢特性在该反应中表现出一定优势，优化的Ag/SBA-15[12]、Ag/SiO2[13]、AgB2O3/SiO2[14]和Ag/KCC-1催化剂(KCC-1是一种具有分层孔洞结构的纳米二氧化硅材料)[15]用于草酸二甲酯加氢反应时，均能够获得>90%的乙醇酸甲酯选择性。草酸二甲酯加氢是结构敏感型反应，所以Ag颗粒大小是决定反应速率的关键因素。通过对比不同Ag粒径的Ag/SBA-15催化剂性能发现，过小或者过大的Ag粒径尺寸都会使转化频率(TOF)降低，当Ag纳米粒子的平均尺寸为3.6 nm时，催化剂获得最高TOF(34 h-1)[12]。Ag纳米粒子尺寸对乙醇酸甲酯选择性的影响很小[12]，但是反应温度对产物选择性有很大影响。如，Ag/SiO2催化剂在220 ℃下催化草酸二甲酯主要生成乙醇酸甲酯，而在280 ℃下主要生成乙二醇[13]。所以草酸二甲酯在Ag催化剂上的反应多在(180～220) ℃的温度下进行[12-15]。

1.3 不饱和醛类和酮类化合物加氢反应

1.4 生物质衍生物加氢反应

2 Ag提高催化剂选择性加氢性能

将炔烃部分加氢转化为烯烃是一类典型的工业化反应。如，乙炔加氢是乙烯工业重要反应，其目的是去除乙烯原料中少量乙炔杂质，防止在乙烯聚合反应时由乙炔引发的催化剂中毒问题[22]。炔烃加氢的难点是控制加氢程度，过量加氢导致炔烃转化成烷烃，部分加氢才能得到烯烃。一些加氢活性很高的Pd[22-27]、Au[28]、Ni[29]催化剂通过引入Ag助剂显著提高了烯烃选择性。Mitsudome Takato等[22]研究了Ag对Pd催化剂加氢功能的调制作用。在 5 MPa氢气和室温的反应条件下，十六炔烃在Pd纳米粒子催化作用下反应0.5 h即可完全转化，但是产物是烷烃。Ag纳米粒子自身在该反应条件下不能催化十六炔烃加氢反应，但是在Pd纳米粒子表面担载Ag(Pd/Ag物质的量比1∶2)，十六炔烃在Pd核Ag壳复合Pd@Ag催化剂上反应2.5 h，十六炔烃转化率>99%，十六烯烃选择性>99%。Ag层包覆Pd 纳米粒子改变了Pd活性位点的结构和密度，可有效抑制烯烃在Pd表面的过量加氢，实现了炔烃类化合物向烯烃类化合物的高效转化。

进一步研究发现Pd@Ag催化剂还能将含有羟基、羧酸、酯基、胺基、氰基和卤素基的炔烃化合物高选择性(>99%)地转换成相应的烯烃化合物。Ag-Pd/SiO2[23]、Pd-Ag/Al2O3[24-25]、Pd-Ag/TiO2[26]和Pd@Ag催化剂[27]在乙炔选择性加氢反应中均获得了较高的乙烯选择性。引入Ag助剂除了对Pd表面有结构修饰作用[23-24]，还与Pd产生电子效应，调变其加氢活性[25]，从而提高了乙烯的选择性。

除了Pd催化剂，Ag对Au和Ni催化剂的加氢活性也有调制作用。在乙炔选择性加氢制乙烯反应中，单金属Au/SiO2催化剂对反应温度很敏感，在较高温度下容易过量加氢生成乙烷，双金属Ag-Au/SiO2催化剂在高温下不但催化活性优于单金属Au/SiO2催化剂，而且乙烯的选择性在90%以上[28]。乙炔在单金属Ni/SiO2催化剂上的转化率较高，但因过量加氢，乙烯的选择性很低，而Ag-Ni双金属催化剂显著提高了乙烯的选择性[29]。除了炔烃选择性加氢制烯烃反应，向催化剂中引入Ag助剂还提高了1,2-二氯乙烷选择性加氢脱氯制乙烯(Pd-Ag/TNT催化剂)[30]和C-18烯顺反异构化(Ag改性Mg-Ni/硅藻土催化剂)[31]反应的选择性。

3 Ag提高催化剂加氢活性和稳定性

有的催化剂引入Ag助剂后对产物选择性影响不大，但是能显著提高催化活性。Resende A Karen等[32]制备了Pd-Ag/ZrO2合金催化剂，并用于苯酚水相加氢制环己酮反应。Ag的加入在不改变选择性的前提下(即环己酮选择性仍保持95%以上)，使苯酚的水相加氢TOF提高2倍以上。继续研究发现，Pd/ZrO2催化反应的表观活化能为81 kJ·mol-1，而Pd-Ag/ZrO2的表观活化能为57 kJ·mol-1，加入Ag降低了催化剂的表观活化能，从而显著提高反应速率。Yuan Enxian等[33]在研究2-乙基-蒽醌的加氢反应时发现，与单金属Pd/Al2O3催化剂相比，双金属Pd-Ag/Al2O3催化剂在Pd和Ag的协同作用下可获得较高的催化活性。在反应温度70 ℃和0.3 MPa氢气压力条件下，双金属Pd-Ag/Al2O3催化剂的氢化反应速率比单金属Pd/Al2O3催化剂提高了一个数量级。此外，Liu Xiaoyan等[28]研究发现，高温焙烧后Au/SiO2的金属粒径为4.9 nm，在Au催化剂中引入Ag后，二者形成Ag-Au合金纳米粒子，高温焙烧后Ag-Au/SiO2的金属粒径为(3.0±0.8) nm，即Ag的加入提高了Au催化剂在高温环境中的抗烧结稳定性。

4 Ag降低催化剂还原温度

催化剂中具有加氢活性的金属组分多以单质态存在，所以用于加氢反应的催化剂，尤其是以过渡金属为主要组分的催化剂，在投入反应体系之前通常需要还原预处理。还原步骤使催化剂制备和维护工艺复杂化，此外经高温还原的催化剂在较低温度使用时有可能因氧化而失去活性[34-35]。使催化剂易还原或者免除还原预处理步骤有利于简化操作工艺和降低能耗。多项研究[33,36]表明Ag能够降低催化剂的还原温度，甚至能免除催化剂预还原步骤[37]。如，加入Ag后，负载在TiO2-Al2O3复合氧化物上的NiO的还原温度降低了80 ℃[36]。Zhou Jinxia等[37]详细研究了Ag促进Cu还原的特性。氢气程序升温还原(H2-TPR)表征结果显示，Cu/Al2O3上CuO的还原峰在250 ℃，加入Ag组分后，Cu-Ag/Al2O3双金属催化剂中CuO的还原峰降到150 ℃。催化反应和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明，在200 ℃含氢气(初始压力1.5 MPa)的反应溶剂体系中，Cu/Al2O3不能被原位还原，对甘油制1,2-丙二醇反应没有催化活性，而Cu-Ag/Al2O3催化剂不需要预还原处理，在反应体系能够原位还原，产生催化活性。负载在Al2O3上的Ag2O还原温度较低[(50～120) ℃]，所以在200 ℃含氢气的反应条件下，Ag2O可以还原成金属Ag；接着，Ag将H2解离成活性H，活性H溢流到CuO上，将其还原为单质Cu，进而产生催化加氢活性。通过对比分析发现，Cu-Ag/Al2O3催化剂在氢气流中还原的金属颗粒尺寸明显比在反应体系中原位还原的大，可见催化剂原位还原不但简化催化剂处理工艺、节省能耗，还有利于维持金属组分处于高分散状态。

5 Ag抑制催化剂中金属组分析出

金属析出是指催化剂中的金属组分在反应过程中与原料、溶剂或产物作用，以离子或络合物的形式存在于反应溶剂体系。当反应体系含有酸性或碱性物质时，容易发生金属析出。如，乙酰丙酸是一种有机酸，能够和Cu、Ni等过渡金属离子生成可溶性羧酸配合物[38-39]。金属析出不但导致催化剂不可逆失活，而且污染产物，增加产物提纯的成本。为解决乙酰丙酸催化氢解反应中金属析出问题，文献[40]报道的主要方法是先将乙酰丙酸与醇酯化，再将酯与金属催化剂接触，进行催化反应。这种方法的弊端是引入了酯化环节，耗费醇，产物提纯时要分离醇，使反应工艺变得复杂。Zhang Li等[41]详细研究了金属析出特性，并构建了Ag抑制Cu析出的方法。氧化态的Cu能与乙酰丙酸结合形成可溶性羧酸铜络合物，而金属态的Cu不与乙酰丙酸反应，所以抑制Cu析出的关键是使Cu呈富含电子的状态。然而，负载在γ-Al2O3表面上的Cu即便在反应前经高温还原，在180 ℃和1.4 MPa 氢气反应时，金属Cu也会转化成氧化态，进而被析出[38,41]。向Cu催化剂中引入Ag后，Cu-Ag/Al2O3催化剂在原位还原过程中，Cu和Ag自组装成Cu-Ag双金属纳米粒子，二者之间存在强烈的几何效应和电子效应。以四氢呋喃为溶剂，在180 ℃和1.4 MPa 氢气的温和反应条件下，Cu-Ag/Al2O3催化剂无需还原预处理即可将乙酰丙酸完全转化，γ-戊内酯收率接近于100%，且在Ag的促进下Cu组分不析出。结合实验与表征结果得出Ag抑制Cu析出的机理是：Ag增加了Cu的电子云密度，从而使γ-Al2O3表面的Cu保持在金属态，不被析出。

6 结语与展望

综述了用于加氢反应的含Ag催化剂中Ag组分作用，归纳出Ag作为催化剂主组分或助剂起到了如下几项重要功能：1)Ag作为催化剂主组分发挥了催化加氢功能，其显著特性是能够控制加氢程度，实现选择性加氢。2)Ag作为助剂能够提高催化剂部分加氢性能。Ag自身在乙炔加氢制乙烯等反应中不能产生很好的催化活性，但是能够调制Pd、Au和Ni催化剂的加氢程度，得到烯烃产物。3)Ag作为助剂能够提高催化剂加氢活性和稳定性。催化剂引入Ag助剂后，产物选择性没有受到影响，但是催化反应的表观活化能降低了，或者催化剂抗烧结稳定性提高了。4)Ag作为助剂能够降低催化剂还原温度，甚至能免除催化剂预还原步骤。Ag促进催化剂原位还原不但简化催化剂制备和维护工艺，而且还提高金属分散度，避免催化剂因氧化而失活。5)Ag作为助剂能够抑制催化剂中金属组分析出。金属析出会导致催化剂不可逆失活，污染产物，Cu催化剂中引入Ag能够削弱甚至杜绝Cu在乙酰丙酸反应中析出。

Ag虽然属于贵金属，但是其价格比Au、Pt、Pd等贵金属低，是贵金属中的廉价金属。基于其优异的催化功能和调剂作用，Ag在加氢催化领域有很高应用价值。