无碱液体速凝剂作用机理研究

杨富民

（北京铁科首钢轨道技术股份有限公司，北京 102206）

速凝剂是一种能促进水泥迅速凝结硬化的外加剂，是隧道喷射混凝土施工必不可少的组成材料。根据GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》，氧化钠当量含量不大于1%的液体速凝剂称为无碱液体速凝剂。相比传统速凝剂，无碱液体速凝剂的优势在于后期混凝土抗压强度保证率高，环保且对施工人员无腐蚀。近年来，无碱液体速凝剂成为速凝剂的主要研究方向，国内外学者陆续开展高性能无碱液体速凝剂的研制，并对无碱液体速凝剂的促凝机理进行了探讨［1-6］，但对无碱液体速凝剂的作用机理研究较少。

张正安［7］认为掺加无碱液体速凝剂能促进水泥中的石膏（CaSO4的水合物）及氢氧化钙（Ca（OH）2）迅速反应，钙离子（Ca2+）的大量消耗使得硅酸三钙（Ca3SiO5外文别名C3S）的诱导期缩短或消失，促进了C3S 的水化；Ca2+和结合水逐渐生成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶和AFt，大量随机分布的AFt 晶体形成空间网络结构；晶体之间搭接紧密，C-S-H 凝胶填充缝隙，使水泥石更加密实，水泥水化浆体凝结时间缩短，早期强度增加。甘杰忠［8］认为无碱液体速凝剂提供的大量Al3+和SO42-能瞬间与液相中溶解的Ca2+反应生成大量AFt，AFt 相互接搭成网络，促进浆体速凝；液相中Ca2+被消耗又促进了C3S 水化，使浆体中Ca（OH）2数量减少，生成的C-S-H 凝胶填充孔隙使硬化浆体微观结构更致密，因此提高了早期和28 d抗压强度。

本文借助热重分析（Thermo Gravimetric Analysis，TGA）、差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）、X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）图谱分析、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）微观形貌分析等手段，通过对比掺加无碱液体速凝剂前后基准水泥水化产物的区别，研究无碱液体速凝剂的促凝及增强机理。

1 试验概况

1.1 原材料

1）水泥。采用中国建筑材料研究总院监制的P·Ⅰ42.5 硅酸盐基准水泥，满足GB 8076—2008《混凝土外加剂》标准要求，主要化学成分见表1。

表1 基准水泥化学成分 %

2）速凝剂。采用北京铁科首钢轨道技术股份有限公司研制的TK-SL型无碱液体速凝剂。掺量为8%，密度为1.40 g/cm3，含固量为50%。无碱液体速凝剂水泥净浆及砂浆性能见表2。

表2 无碱液体速凝剂性能

3）异丙醇。采用阿拉丁品牌的异丙醇，纯度为分析纯。用于终止水泥水化。

1.2 试验方法

根据GB/T 35159—2017 中测定水泥凝结时间的要求，制备基准水泥净浆和掺加无碱液体速凝剂的水泥净浆。在不同水化时间取样（表3），用异丙醇终止水化。

表3 不同水化龄期取样情况

采用德国耐驰公司STA 449 F3 型热重-差热同步热分析仪测试水化产物；采用德国Bruker公司D8型高分辨X 射线衍射仪分析水化产物的物相及晶体结构；采用美国FEI 公司FEI Quanta 200FEG 型场发射扫描电子显微镜观察水化产物的微观形貌。

2 试验结果及分析

2.1 热重测试

水泥净浆的TGA 测试结果见图1，不同温度范围的质量损失率见表4。可知：在超早期（初凝、终凝、1 h），50～380 ℃条件下，掺速凝剂水泥净浆的质量损失率显著高于基准水泥。

图1 TGA测试结果

表4 不同温度范围的质量损失率

2.2 差热测试

水泥净浆的DTA 测试结果见图2。可知：4#，5#，6#，7#，8#，9#，10#试样在50～380 ℃有明显吸热峰；4#，5#，9#，10#试样在380～500 ℃有明显吸热峰；500～800 ℃均未见明显吸热峰。在50～380 ℃出现吸热现象是因为产生大量的AFt，AFm 及C-S-H 凝胶，在380～500 ℃出现吸热现象是因为Ca（OH）2分解［9］。

图2 DTA测试结果

2.3 XRD图谱分析

水泥净浆的XRD图谱见图3。XRD测试条件为X射线扫描角度2θ=5°～65°。

图3 XRD图谱

由图3可知：

1）对于基准水泥，1#，2#，3#试样中主要以未水化的C3S（硅酸三钙）、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、CaSO4的衍射峰为主；水化1 d 后出现了大量的Ca（OH）2、少量的AFt 的衍射峰，而C3S，C2S，C3A 的衍射峰强度明显减弱，原因是C3S，C2S，C3A 在水化1 d 后与水发生反应，形成C-S-H，AFt等水化产物；水化28 d可见明显的Ca（OH）2衍射峰，AFt 的衍射峰强度相对减弱，这是因为AFt在水化28 d后转变为AFm。

2）对于掺速凝剂的水泥，6#试样中出现了明显的AFt 衍射峰，主要的晶体有C3S，C2S，C3A 及石膏；随着水化反应的进行，7#，8#试样中AFt 衍射峰强度逐渐变大，在初凝到水化1 h 过程中产生了大量的AFt 晶体；主要的晶体还有C3S，C2S及石膏，C3A 在加入速凝剂终凝时已经全部参加水化反应形成AFt；水化1 d 后出现了大量的AFt及Ca（OH）2晶体衍射峰；水化28 d后AFt衍射峰强度明显减弱，但出现了明显的AFm 衍射峰，这说明在此水化过程中大量的AFt转变为AFm。

3）在超早期水化过程中，掺速凝剂的水泥迅速消耗C3A，形成了大量的AFt，在此过程中并存着大量的石膏。由此可见，掺速凝剂的水泥快速凝结的原因是超早期水化过程中产生了大量的AFt；水化1 d 后基准水泥及掺速凝剂的水泥均出现了大量的AFt 和Ca（OH）2晶体，但是掺速凝剂的水泥中AFt 的衍射峰强度明显要高于基准水泥，而掺速凝剂的水泥中Ca（OH）2的衍射峰强度明显要低于基准水泥，这是由于在水化过程中Ca（OH）2被大量消耗转化为AFt；由5#和10#试样可知，基准水泥和掺速凝剂的水泥在水化28 d 后均含有AFt，AFm，虽然10#试样的AFt 衍射峰强，但是大部分的AFt都转化为AFm。

2.4 SEM微观形貌分析

水泥净浆在不同水化龄期的SEM 形貌结构见图4。

由图4可知：

1）从1#，2#，3#试样可见，基准水泥超早期水化比较慢，主要以未水化的水泥颗粒形式存在，在此过程中形成了微量的AFt晶体，无序地分布于水泥浆体中；从6#，7#，8#试样可见，掺速凝剂的水泥在初凝时生成了大量的针状AFt，呈放射状聚集在水泥颗粒表面，终凝时AFt 晶体继续发展形成柱状AFt，继续水化1 h，AFt晶体继续增长，形成类似骨架支撑水泥浆体。

2）由4#和9#试样可见，基准水泥在水化1 d 后，大量的C-S-H 凝胶无序分布于硬化浆体中，Ca（OH）2与C-S-H 凝胶结合在一起，在孔隙间存在着大量的针状AFt；而掺速凝剂的水泥在水化1 d 后，同样有大量的C-S-H 凝胶分布，但只有少量的Ca（OH）2存在于界面处，凝胶内部贯穿有大量的AFt 晶体，并且被C-S-H 包裹。由此可见，速凝剂能够提高水泥早期强度是由于形成的大量柱状AFt 存在于C-S-H 凝胶中且作为骨架结构被C-S-H凝胶包裹。

图4 SEM微观形貌

3）由5#和10#试样可见，基准水泥在水化28 d 后，主要的水化产物为C-S-H 凝胶，间隙中存在着AFt 和Ca（OH）2晶体；掺速凝剂的水泥在水化28 d后，主要的水化产物也是C-S-H 凝胶，同时有AFt 和AFm 晶体贯穿于C-S-H凝胶之中并与之结合在一起。

3 无碱液体速凝剂促凝、增强机理

水泥在加水搅拌后，水泥浆体中的水大部分以游离水状态存在，与水泥颗粒接触后，会迅速形成饱和的Ca（OH）2，CaSO4等溶液和水泥浆，浆体呈强碱性。无碱液体速凝剂呈酸性，pH 值在2～4，掺入水泥浆体中，最先发生的反应是酸碱中和反应。在水泥颗粒中最先开始水化的是C3A，但是其水化的速度相对较慢，掺入速凝剂后，速凝剂与水泥浆体接触发生中和反应释放了大量的热，加速了C3A的水化；无碱速凝剂中含有的大量Al3+，SO42-能够迅速与水泥浆体中的Ca2+发生水化反应；C3A 与水泥浆体中的Ca2+，SO42-及速凝剂中的Al3+，SO42-反应形成AFt，吸收了大量的水，从而使AFt 析出晶体形成晶核，晶核的形成加速了AFt 的析出。析出的AFt 晶体聚集在水泥颗粒的孔隙，形成空间网络结构，使水泥浆体失去流动性，达到促凝的效果。

无碱液体速凝剂的加入，消耗了水泥浆体中大量的Ca（OH）2，水泥颗粒表面在水化过程中无法形成屏障，这就缩短甚至消除了诱导期，加速了C3S，C2S 的水化，生成的柱状AFt 晶体较大并呈网状结构分布在水泥硬化浆体中，起到骨架支撑的作用。生成的AFt 具有一定的体积膨胀作用，减小了浆体中的孔隙，硬化浆体更为致密，这是无碱液体速凝剂能够提高水泥早期强度的主要原因。添加无碱液体速凝剂的硬化浆体28 d 抗压强度比能够达到100%，原因是早期形成的AFt晶体在养护28 d后转变为强度更高的AFm。

4 结论

1）掺加无碱液体速凝剂后，水泥浆体中迅速产生大量的AFt，加快了水化进程，在短时间内达到初凝和终凝。

2）掺加无碱液体速凝剂后水泥浆体中水化产生大量的AFt形成空间网络结构，AFt微膨胀使得硬化浆体更为致密，提高了水泥浆体的早期强度。随着养护时间的延长浆体中大量的AFt 转变为AFm，结构更为致密，有效保障了水泥浆体后期抗压强度。