泡沫铜固化MIL-101制备及其吸附制冷性能

徐 舟, 殷 宇, 卲骏鹏, 刘夜蓉, 张 林, 崔 群, 王海燕

泡沫铜固化MIL-101制备及其吸附制冷性能

徐 舟, 殷 宇, 卲骏鹏, 刘夜蓉, 张 林, 崔 群, 王海燕

(南京工业大学 化工学院, 江苏 南京 210009)

为了提高MIL-101在吸附制冷系统(ACS)中的传热性能，采用无黏结剂浸涂法制备不同孔隙率的泡沫铜固化MIL-101(CFCM)，测定热导率；构建吸附制冷系统，研究CFCM/异丁烷工质对的吸附制冷性能。结果表明，泡沫铜的三维致密多孔结构对MIL-101具有良好的导热和固化作用，CFCM-95的热导率为0.73 W×m-1×K-1，是MIL-101粉末的12倍。单位吸附器体积、单位质量CFCM-95吸附床的升温(从30升至50 ℃)时间为1.56 s，是MIL-101固定床的1/2；CFCM-95吸附床降温(从62降至30 ℃)速率为1.1 ℃×s-1，是MIL-101固定床的3.5倍。CFCM-95/异丁烷工质对的单位体积制冷功率为4.442 kW，是固定床的4倍。研究成果对减小吸附制冷装置体积、提高制冷效率具有重要意义。

泡沫铜；MIL-101；吸附制冷；热导率；异丁烷

1 前 言

吸附制冷[1-2]可用太阳能或工业余热等低品位热能驱动，具有节能、环保、运行费用低等优点。然而，作为一种新型制冷技术，吸附制冷在商业化产品开发过程中还存着制冷效率较低和设备体积大等问题。近二十多年以来，国内外学者在高效吸附制冷工质对开发[3]、吸附床内传热强化[4-5]和吸附制冷系统优化[6]等方面进行大量研究工作，取得长足进步。金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积大和表面化学基团修饰可调等优点，被认为在吸附制冷领域有着良好应用前景[7]。其中，MIL-101具有良好的吸附性能和稳定性，但孔隙率高、密度和热导率低，限制了在吸附制冷过程中的应用。Rui等[8-10]研究了MIL-101分别与水、乙醇、异丁烷组成吸附工质对的吸附制冷性能，结果表明MIL-101相比于传统硅胶、活性炭等吸附剂具有较高的制冷量，然而，由于吸附床传热性能较差，导致系统循环时间较长，制冷功率较低。为强化吸附床传热性能，可通过将低导热吸附剂与高导热添加剂(金属粉末[11]、石墨[12]和泡沫金属材料[13-14]等)复合，或者通过在吸附器表面制备吸附剂涂层[15-16]以减小吸附剂与吸附器之间的接触热阻。泡沫金属材料具有较高热导率、致密结构以及良好的延展性，在吸附制冷系统中具有良好应用前景。

有关MOFs用于吸附制冷过程研究，目前大多是测定吸附平衡、模拟计算相关吸附制冷性能，关于MOFs导热强化、吸附器结构和吸附制冷系统方面的实验研究报道甚少，未见有报道泡沫铜固化MIL-101方面的研究。鉴此，本文采用浸涂法制备泡沫铜固化MIL-101吸附剂，强化MIL-101导热性能，测定不同孔隙率的泡沫铜固化MIL-101的热导率；采用泡沫铜固化MIL-101吸附剂构建吸附制冷系统；研究泡沫铜固化MIL-101吸附床的传热性能，测定泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对的吸附制冷性能以及系统循环稳定性。为吸附制冷技术的开发应用提供基础研究。

2 实 验

2.1 泡沫铜固化MIL-101制备

研究所用泡沫铜(孔隙率分别为92%、95% 和98%)购自中国湖南益阳市菲美特新材料有限公司；MIL-101由作者所在课题组[11]制备。本文将孔隙率为92%、95% 和98% 的泡沫铜分别记为CF-92、CF-95和CF-98。

泡沫铜固化MIL-101吸附剂制备：取一定尺寸的泡沫铜试样(块)，分别对其进行三氯乙烯超声洗涤、蒸馏水冲洗、乙醇超声洗涤后，在一定温度下干燥，称重，备用。称取一定质量的MIL-101与水混合、搅拌，制得均匀的悬浮液。将铜泡沫样(块)浸入MIL-101悬浮液中，一定时间后取出，在一定温度下烘干、固化，制得泡沫铜固化MIL-101吸附剂试样。本文将用孔隙率为92%、95% 和98% 泡沫铜固化MIL-101试样分别记为CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98。

2.2 泡沫铜固化MIL-101形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜(TM3000，Hitachi)分析泡沫铜固化MIL-101试样的表面形貌。泡沫铜固化MIL-101试样尺寸为4 mm×4 mm×2 mm。

2.3 泡沫铜固化MIL-101热导率测定

用热常数分析仪(TPS 2500S，Uppsala Hot Disk)测定泡沫铜固化MIL-101试样(块)和MIL-101粉末的热导率。按照“ISO22007-2-2015”标准，测试条件为：温度25 ℃、时间5~40 s、测试功率5~100 mW。泡沫铜固化MIL-101试样尺寸为30 mm×30 mm×9 mm。

2.4 泡沫铜固化MIL-101/异丁烷吸附制冷系统性能测定

将泡沫铜固化MIL-101吸附剂用于构建吸附制冷系统，搭建吸附制冷实验装置，如图1所示。在该实验装置上测定吸附制冷过程中吸附床层升温、降温速率以及泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对的吸附制冷性能，与MIL-101固定床对比，分析泡沫铜固化MIL-101吸附床的传热强化性能。具体实验步骤见文献[10]。

图1 泡沫铜固化MIL-101吸附制冷实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of the CFCM adsorption cooling system

VP. vacuum pump A. adsorber C. condenser E. evaporator L. liquidometer FM. flowmeter T. temperature sensor P. pressure sensor 1-10. ball valves V1-V10 Chin-chilled ethanol inlet Chout-chilled ethanol outlet

3 结果与讨论

3.1 泡沫铜固化MIL-101制备及形貌表征

3.1.1 泡沫铜固化MIL-101制备

取孔隙率分别为92%、95% 和98% 泡沫铜试样，采用浸涂法制备泡沫铜固化MIL-101，结果如图2所示，其中，图2(a)~(c)为不同孔隙率的泡沫铜(CF-92、CF-95和CF-98)，图2(d)~(f)为泡沫铜固化MIL-101(CFCM-92，CFCM-95和CFCM-98)。从图中可见，通过浸涂法将MIL-101悬浮液沉积在泡沫铜的三维孔道中，制得填充致密、均匀的泡沫铜固化MIL-101，且无需添加黏结剂，可充分利用泡沫铜孔隙体积固化MIL-101，提高MIL-101体积分数，其中，CFCM-95和CFCM-98中MIL-101体积分数大于90%，明显高于文献[13]报道渗流法制备的分子筛/泡沫铝复合吸附剂中分子筛体积分数(约为80%)。

图2 泡沫铜和泡沫铜固化MIL-101照片

本文开发的无黏结剂浸涂法制备泡沫铜固化MIL-101过程相对简单，可将MIL-101悬浮液在较短时间(60 s)内均匀、充分沉积在泡沫铜三维孔道中，经烘干、固化，制备的泡沫铜固化MIL-101表明均匀、致密、牢固，MIL-101体积分数较高。

3.1.2 泡沫铜固化MIL-101形貌分析

在扫描电镜TM3000上对泡沫铜固化MIL-101(CFCM-95)进行SEM表征，分析MIL-101与泡沫铜表面的结合情况，结果如图3所示。由图3(a)可见，泡沫铜CF-95是具有均匀分布三维空间网状通孔结构的多孔材料，孔径为0.8~1.0 mm。图3(b)~(d)分别是CFCM-95放大50、200、500倍的SEM图，从图中清晰可见，CF-95三维空间网状孔空腔填满MIL-101，且MIL-101与泡沫铜骨架接触紧密，这可降低MIL-101与泡沫铜之间接触热阻，有利于导热。这表明，在不添加黏结剂情况下，通过浸涂法可将MIL-101均匀固化在泡沫铜的孔腔内并制得泡沫铜固化MIL-101吸附剂。

图3 CF-95和CFCM-95的SEM图

Fig.3 SEM images of CF-95 and CFCM-95

3.2 泡沫铜固化MIL-101热导率及体积分数

3.2.1 泡沫铜固化MIL-101热导率

在TPS 2500S热常数分析仪上，测定不同孔隙率(92%、95%和98%)泡沫铜固化MIL-101吸附剂(CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98)的热导率，结果见表1。厂家提供CF-92、CF-95和CF-98的热导率分别为30.9、19.3、7.8 W×m-1×K-1。

表1 泡沫铜固化MIL-101吸附剂的热导率

从表1中可见，CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98热导率分别为0.86、0.73、0.38 W×m-1×K-1，明显高于MIL-101(0.06 W×m-1×K-1)，其中，CFCM-92热导率是MIL-101的14倍。CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98的热导率显著低于CF-92、CF-95和CF-98；随着泡沫铜孔隙率增加，泡沫铜固化MIL-101吸附剂热导率降低，与泡沫铜热导率随其孔隙率变化规律一致。这是因为基材铜热导率远大于有机金属骨架材料MIL-101，较大孔隙率的泡沫铜固化MIL-101吸附剂中基材铜含量相对较少、热导率较低的MIL-101含量较高，导致其热导率相对较小。

3.2.2 MIL-101与泡沫铜体积分数

作为吸附制冷用的泡沫铜固化MIL-101吸附剂，在设法提高导热性能的同时还要求其对制冷工质具有较大吸附量，换言之，要尽可能增加固化在泡沫铜孔腔里MIL-101的量。为此，本文将单位体积泡沫铜中固化MIL-101的质量，换算成MIL-101与泡沫铜固化MIL-101的体积分数，列于表1。从表1中可见，随着泡沫铜孔隙率增加，泡沫铜中固化MIL-101量增加，MIL-101在泡沫铜固化MIL-101吸附剂中的体积分数增加，泡沫铜固化MIL-101吸附剂热导率降低。泡沫铜的孔隙率从92% 提高到95%，泡沫铜中固化MIL-101的体积分数增加了22% (从76%升高到93%)，泡沫铜固化MIL-101吸附剂的热导率降低了15% (从0.86降低到0.73 W×m-1×K-1)；进一步提高泡沫铜的孔隙率到98%，MIL-101的体积分数增加不大，热导率降低显著。因此，本文选取95% 孔隙率的泡沫铜固化MIL-101并制备CFCM-95吸附剂。

3.3 泡沫铜固化MIL-101/异丁烷吸附制冷性能研究

在作者所在实验室建立的泡沫铜固化MIL-101/异丁烷吸附制冷实验装置上，测定吸附过程、解吸过程中吸附床温度变化，以此评价泡沫铜固化MIL-101吸附器的传热性能；考察泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对的吸附制冷循环参数以及循环稳定性。

3.3.1 单位吸附床升温时间

测定加热解吸过程中吸附床层温度随着时间的变化，考察泡沫铜固化MIL-101吸附床升温过程的传热性能。通常在温度相对低(30~50 ℃)时床层升温速率受吸附器/MIL-101质量比的影响较大。本文用85 ℃热水(体积流量20 L×h-1)对吸附床进行加热，测得泡沫铜固化MIL-101(CFCM-95)吸附床温升随着时间的变化关系，并与作者所在课题组[10]之前测定MIL-101(MIL-101/异丁烷工质对)固定床温升相对比，结果如图4所示。

由图4可知，当吸附床温度从30上升至50 ℃时，泡沫铜固化MIL-101吸附床(吸附器体积约为0.69 L，MIL-101装填量约为50 g)需要113 s，换算成单位吸附器体积、单位质量吸附剂的吸附床升温时间(单位吸附床升温时间)为1.56 s；MIL-101固定床(吸附器体积约为0.64 L，MIL-101装填量约为30 g)需要134 s，单位体积、单位质量吸附剂的吸附床升温时间为2.86 s，约为泡沫铜固化MIL-101吸附床的2倍。这表明泡沫铜固化MIL-101吸附床层结构能有效提升吸附器的传热性能。

图4 泡沫铜固化MIL-101(CFCM-95）吸附床层升温曲线(解吸过程)

3.3.2 吸附床层降温速率

测定吸附床冷却降温过程和吸附过程中，吸附床冷却水出口温度随时间变化，研究泡沫铜固化MIL-101吸附床降温和吸附过程的传热性能。当解吸过程结束，在吸附床冷却降温过程和吸附过程中，采用22~24 ℃冷水(体积流量50 L×h-1)对吸附床进行冷却、移出吸附热，实验测得吸附床冷水出口温度随时间变化关系，并与在相同条件下测得的MIL-101固定床冷水出口温度进行对比，结果见图5。

由图5可见，2种吸附床的冷却水出口温度随着时间变化规律基本相同，都呈现出先快速下降，后小幅上升，然后再下降的变化过程。在吸附床冷却降温过程中，用冷水对刚完成解吸过程的热吸附床进行冷却，泡沫铜固化MIL-101(CFCM-95)吸附床冷却水出口温度(在20 s内)从83降至45℃，降温速率为1.9 ℃×s-1。当吸附床温度降至较低时，吸附剂对制冷工质开始吸附，产生较多吸附热，吸附床冷却水出口温度(在20至30 s)从45上升至峰值62 ℃；随着吸附过程进行，吸附速率和吸附量下降，吸附热减少，吸附床冷却水出口温度降低，在30~60 s，从62下降至30 ℃，降温速率为1.1 ℃×s-1。MIL-101固定床冷却水出口温度，在吸附床冷却降温过程(22 s)从83降至53℃，降温速率为1.5 ℃×s-1；在吸附过程，先(22~32 s)从53上升至峰值57 ℃，然后(32~120 s)从57下降至30 ℃，降温速率为0.3 ℃×s-1。对比2种吸附床降温速率可见，泡沫铜固化MIL-101吸附床降温速率明显大于MIL-101固定床；在吸附热移出过程，泡沫铜固化MIL-101吸附床(61降至30 ℃)降温速率是MIL-101固定床(57降至30 ℃)的3.5倍。可见，泡沫铜固化MIL-101吸附床传热性能优于MIL-101固定床。

图5 泡沫铜固化MIL-101(CFCM-95）吸附床冷却水(出口)温度变化曲线(吸附过程)

综上所述，相对于MIL-101固定床，CFCM-95吸附床的传热性能得到有效提升，并具有较高的升温、降温速率，减少吸附床升、降温时间，及时移出吸附热，提高吸附制冷效率。

3.3.3 吸附制冷循环参数

在图1所示实验装置上测定泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对的吸附制冷系统运行参数，考察吸附时间、解吸时间、蒸发温度和冷凝温度等条件对吸附制冷量的影响，优选系统循环参数。具体实验操作步骤同文献[10]。以吸附制冷循环中制冷剂的解吸量计算制冷量，忽略热损失和显热变化，按式(1)计算单位质量吸附剂的制冷量。

式中：c为单位质量吸附剂制冷量，kJ×kg-1；Δd为解吸制冷剂量，kg；Δe为蒸发温度下制冷剂的汽化潜热，kJ×kg-1；为吸附剂质量，kg。

1) 吸附时间

在热水(加热解吸)温度85 ℃、冷水(吸附床冷却)温度22~24 ℃、冷凝温度30 ℃、解吸时间50 min、蒸发温度15、-5 ℃条件下，测定吸附时间对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对吸附制冷量的影响，结果如图6所示。从图中可以发现，在蒸发温度为15 ℃(接近空调工况)下，当吸附时间为10 min时，吸附制冷量最高，为51.45 kJ×kg-1；在蒸发温度为-5 ℃(接近制冰工况)下，吸附时间15 min，吸附制冷量最高，为45.95 kJ×kg-1。从图中可见，提高蒸发温度，明显减少吸附时间。这是因为蒸发温度提高，吸附质(制冷剂)异丁烷蒸发压力提高，吸附质(异丁烷)在吸附剂表面传质推动力增加，吸附速率提高。

图6 吸附时间对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷系统吸附制冷量的影响

图7 解吸时间对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷系统吸附制冷量的影响

2) 解吸时间

在热水温度85 ℃、冷水温度22~24 ℃、冷凝温度30 ℃、蒸发温度15 ℃和吸附时间10 min条件下，考察解吸时间对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对吸附制冷量的影响，结果见图7。从图中可以发现，当解吸时间为50 min，系统吸附制冷量为51.45 kJ×kg-1；解吸时间太短，吸附剂不能有效进行解吸，影响下一循环中的吸附过程，系统吸附制冷量降低；解吸时间过长，导致系统制冷功率降低。因此，需要综合考虑制冷量和制冷功率选取合适的解吸时间。

3) 冷凝温度

在热水温度85 ℃、冷水温度22~24 ℃、蒸发温度15 ℃、吸附时间10 min和解吸时间10 min条件下，测定冷凝温度对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷吸附制冷量的影响，如图8所示。从图中可知，当冷凝温度为15 ℃，吸附制冷量最高，为73.58 kJ·kg-1。因为降低冷凝温度，有利于加热解吸过程产生的气相制冷剂(吸附质异丁烷)冷凝，增加循环吸附制冷量。对于异丁烷吸附制冷过程，还可以进一步降低冷凝温度。

图8 冷凝温度对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷系统吸附制冷量的影响

图9 热水温度对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷系统吸附制冷量的影响

4) 热水温度

在冷水温度22~24 ℃、蒸发温度15 ℃、吸附时间10 min、解吸时间10 min和冷凝温度30 ℃条件下，测定热水温度对泡沫铜固化MIL-101/异丁烷吸附制冷量影响，如图9所示。从图中可以发现，在热水温度95 ℃下，吸附制冷量最高，为39.61 kJ×kg-1。当加热热水温度从85升高到95 ℃，制冷量提高了约18%。因为提高用于加热解吸的热水温度(热源温度)，可提高解吸吸附床层温度，有利于被吸附制冷剂(吸附质异丁烷)解吸，增加循环吸附制冷量。在可能情况下，可进一步提高热源温度，以提高吸附制冷效率。

综上所述，在本实验条件下，泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对的吸附制冷循环操作参数为：蒸发温度15 ℃、吸附时间10 min、解吸时间10 min、冷凝温度15 ℃、热水温度95 ℃。

3.3.4 制冷量及制冷功率

将由泡沫铜固化MIL-101吸附床构建的吸附制冷系统参数及主要性能与MIL-101固定床吸附制冷系统进行对比，结果见表2。表中为吸附剂的体积，为吸附剂的装载密度，hw为热水温度，e为蒸发器温度，c为冷凝器温度，a为吸附时间，d为解吸时间，为单位吸附床体积的制冷功率。从表中可见，2种吸附床体积基本相同，但单位体积吸附床含有吸附剂量(kg×m-3)相差较大，泡沫铜固化MIL-101吸附床吸附剂的装填密度为72.5 kg×m-3，固定床为46.9 kg×m-3，前者是后者的1.5倍。在热水温度、蒸发温度和冷凝温度相同条件下，泡沫铜固化MIL-101吸附床的解吸时间是固定床的1/3。因此，泡沫铜固化MIL-101/异丁烷的吸附制冷性能明显优于固定床MIL-101/异丁烷系统。泡沫铜固化MIL-101/异丁烷吸附制冷系统的吸附制冷量和单位吸附床体积的制冷功率分别为73.6 kJ×kg-1和4.442 kW，分别是固定床MIL-101/异丁烷吸附制冷系统的1.4和4倍。

表2 CFCM-95吸附床与MIL-101固定床的系统吸附制冷性能对比

由此可见，在相同吸附器体积下，本研究开发的泡沫铜固化MIL-101吸附单元管吸附床传热性能良好，并且比固定床可组装更多吸附剂，显著提高了单位吸附床体积的制冷量。

3.3.5 吸附制冷系统稳定性

在热水温度85 ℃、冷水温度22~24 ℃、蒸发温度15 ℃、吸附时间10 min，解吸时间10 min和冷凝温度30 ℃条件下，连续进行108组吸附制冷循环实验，考察泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对的吸附制冷循环稳定性。结果如图10所示。可见，108组实验测得的吸附制冷量稳定在30~32 kJ×kg-1，未发生明显衰减，这表明本研究开发泡沫铜固化MIL-101吸附剂和吸附制冷系统有着良好的运行稳定性。

图10 泡沫铜固化MIL-101/异丁烷吸附制冷量随着循环次数变化

4 结 论

(1) 采用无黏结剂浸涂法制备泡沫铜固化MIL-101吸附剂，其热导率达到0.86 W×m-1×K-1，相比于粉末MIL-101提高14倍。

(2) 采用泡沫铜固化MIL-101(CFCM-95)吸附床构建的吸附制冷系统有着良好的传热性能，明显减少吸附床升、降温时间，有利于提高系统制冷效率。

(3) 泡沫铜固化MIL-101吸附床比固定床装填更多的吸附剂，其装填密度是固定床的1.5倍，可以显著减小吸附制冷装置体积。

(4) 泡沫铜固化MIL-101/异丁烷工质对的吸附制冷量和单位吸附床体积的制冷功率分别是固定床MIL-101/异丁烷吸附制冷系统的1.4和4倍，且系统运行稳定。

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Preparation and adsorption cooling performance of copper foam cured MIL-101

XU Zhou, YIN Yu, SHAO Jun-peng, LIU Ye-rong, ZHANG Lin, CUI Qun, WANG Hai-yan

(College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

In order to improve the heat transfer performance of MIL-101 in adsorption cooling systems (ACS), copper foams cured MIL-101 (CFCM) with different porosities were prepared by a binderless dip-coating method, and their thermal conductivity were tested. The cooling performance of an adsorption cooling system (ACS) with CFCM/isobutane working pair was experimentally investigated. The results show that MIL-101 was uniformly cured in the three-dimensional dense pores of copper foams, and the thermal conductivity of CFCM-95 reached 0.73 W×m-1×K-1, which was 12 times higher than that of MIL-101 powder. The fluctuating heating time in the CFCM-95 adsorber (from 30 to 50 ℃) was 1.56 s per unit volume and mass, which was half of MIL-101 fixed bed adsorber. Moreover, the cooling rate of the CFCM-95 adsorber (from 62 to 30 ℃) is 1.1 ℃×s-1, which was 3.5 times faster than that of the MIL-101 fixed bed adsorber. The volumetric cooling power of CFCM-95/isobutane working pair (4.442 kW) was 4 times of that of the ACS with MIL-101/isobutane working pair. These results are promising for reducing the volume of adsorption chillers and improving cooling efficiency.

copper foams; MIL-101; adsorption cooling; thermal conductivity; isobutane

TQ424；TB611

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.004

1003-9015(2021)01-0034-08

2019-05-20；

2020-10-12。

国家自然科学基金(51476074)。

徐舟(1993-)，男，江苏南通人，南京工业大学硕士生。

崔群，E-mail：cuiqun@njtech.edu.cn