等摩尔连续变化法测定络合物稳定常数数据处理法

王子迎　韩冬晴　张飞燕　开小明　方皓文

摘 要：等摩尔连续变化法测定络合物稳定常数是本科教学内容，但实际实验效果并不理想。模拟了摩尔连续变化法曲线，对浓度为10-4mol/L的金属离子，1：1的络合物稳定常数要大于106，否则不能得出正确的结果。给出了络合物稳定常数的计算方法，指出了教科书中酸度影响络合物组成的不妥之处。

关键词：等摩尔连续变化法; 磺基水杨酸; 铜; 稳定常数; 酸度

中图分类号：O657.32;G64;O6          文献标识码：A    文章编号：1006-3315（2021）3-195-002

Job提出等摩尔连续变化法测定络合物组成和稳定常数，在无机化学实验、分析化学实验和物理化学实验教科书中[1-3]常作为实验内容。此法要求络合物稳定常数较大，但没有具体说多大。另外，络合物也是逐级形成的，其每级稳定常数是越来越小的，如果能进行定量分析，相邻的两种络合物型体稳定常数必须相差105以上。假如分析对象非1[∶]1的络合物，在显色剂浓度较低时，溶液中就可能存在多种型体，那Job法就不合适，各种型体吸收曲线不一样;但作者确实测定了亚铁离子与邻二氮菲的络合物，是符合Job曲线的，这可能吸光度与邻二氮菲依数性有关，即吸光度仅与络合物中显色剂的数量有关。确定络合物组成不难，只要确定金属离子与显色剂浓度整数摩尔比时，吸光度最大就行。下面仅讨论1[∶]1的络合物，Job法测定络合物稳定常数的问题。

1.计算络合物稳定常数原理

Job法从曲线两侧引出直线，求出交叉点。引出直线的主观性很大，交叉点也不一定落在最大吸光度的上方，我们对此进行理论分析。

对于络合反应：

其稳定常数K为：

式（1）中[M][R][MR]分别是溶液中金属离子M、显色剂R、生成络合物MR型体的浓度，C[M]、C[R]分别为M、R的分析浓度。上式整理得：

依据式（4），以[MR]为纵坐标，[α]为横坐标模拟作图1。如果c的浓度为0.0001mol/L，希望[α]小于0.4的数据点，拟合成一条直线，稳定常数K要达到106，在[α]=0.4时，95.6%的金属离子生成络合物;如果c的浓度为0.001mol/L，稳定常数K要达到105，在[α]=0.4时，95.6%的金属离子生成络合物。上述分析表明，稳定常数小，通过Job法求稳定常数误差是很大的。

2.稳定常数K计算方法

计算稳定常数是困难的，怎样求出在MR吸光度最大，对应的金属离子完全络合时的吸光度，理论推导如下。

式（5）中下标1、2分别对应1、2数据点的物理量值。[ε]为MR的摩尔吸光系数，A为MR的吸光度。

上式整理得：

依据[α]=0.5时的吸光度A，将比色皿厚度固定为1cm。

3.实验结果的检验

文献[4]，在pH=5的溶液中，测定磺基水杨酸铜络合物稳定常数，实验测定数据如表1

以吸光度最大的中间值求其两侧摩尔吸光系数，摩尔吸光系数仅为121L·mol-1·cm-1，表观稳定常数为209，而原文献给出计算机处理结果为420，作图结果为381，与本文结果相差很大。

文献[5]，在pH=5.6的六亚甲基四胺溶液中，用2cm比色皿，测定磺基水杨酸铜络合物稳定常数，实验测定数据如表2

同上数据处理法，求得摩尔吸光系数为83L·mol-1·cm-1，表觀稳定常数为3641，如文献作图给出计算结果3.6×103一致。如果将文献溶液浓度和求出表观稳定常数代入公式（4）计算，在[α]=0.3时，88.4%的金属离子生成络合物，说明文献作图结果具有很大的主观性。

4.结论

Job法只能测定组成单一，稳定常数很大的络合物稳定常数，如果络合物稳定常数不大，还是建议采用作者提供的数据处理方法。也有文献[6]与作者提出相反的结论，推荐1：1的络合物稳定常数1

参考文献：

[1]中山大学等编著.无机化学实验[M]北京：高等教育出版社，1978：129-131

[2]北京大学化学系分析化学教学组.基础分析化学实验（第二版）[M]北京：北京大学出版社，2003：64-67

[3]东北师范大学等校编.物理化学实验[M]北京：人民教育出版社，1982：79-84

[4]张卫华，李国屏.磺基水杨酸铜（Ⅱ）络合物组成及稳定常数测定实验数据的计算机处理[J]湖北师范学院学报（自然科学版），1989，8（2）：72-78

[5]刘绍乾，方正法，杨章鸿等.磺基水杨酸合铜配合物组成和稳定常数测定实验的改进[J]大学化学，2018，33（3）：59-62

[6]王荣，王晴.针对连续变化法测定络合物稳定常数实验中可能出现的设计缺陷的讨论[J]化学教育，2018，39（16）：75-77

[7]华中师范大学等编.分析化学（第四版）[M]北京：高等教育出版社，2012：344