铝土矿尾矿用于耐火砖基料的研究

曹慧君，徐祥斌

（湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412000）

0 引言

随着目前工业生产中，对于自然资源的过度开采，导致资源瓶颈化问题十分严重，直接用于高档耐火材料的矿石越来越少，大量的低品级矿石不能得到合理利用。而且目前耐火材料工业对含铁低的铝土矿（称为铝矾土矿）的质量要求日益提高。但面对优质铝土矿资源渐减的现状，铝土矿选矿引起了氧化铝及耐火材料行业的高度重视，对此必须要采用经济合理的选矿方法，积极应用微生物处理技术提高铝土矿质量，减少有害杂质[1]。这是目前该领域中一个十分重要的课题，有必要予以高度重视。

1 耐火粘土和铝土矿尾矿的介绍

1.1 耐火粘土

耐火粘土是我国的优势资源，但高品位的耐火粘土占总储量的不足30%，而湖南省耐火粘土储量只占全国总储量的不足2%，近年来由于本省的耐火材料企业和陶瓷企业的蓬勃发展，省内优质耐火粘土几乎被开挖殆尽，全省中低品质耐火原料的保有量也在急剧下降。因此，在改进生产工艺对耐火粘土进行综合利用的同时，开发利用新的耐火材料原料的可替代资源迫在眉睫。

1.2 铝土矿尾矿

铝土矿选矿尾矿（简称铝土矿尾矿）是我国氧化铝行业为充分利用中低品位铝土矿资源解决我国高品位铝土矿资源紧缺的问题而普遍采用的“选矿—拜耳法生产氧化铝”工艺产生的固废，相当于原矿的20%～30%的质量，含水量高达60%，粒度细致且小于10μm粒级占50%以上，目前一般堆积在尾矿库中。尾矿库就成了一个高势能的人造泥石流危险源，而且还会造成土壤、水和环境污染。但尾矿中含Al2O320%～59%，SiO220%～30%，主要物相为一水硬铝石、高岭石、石英等，其物化特性与铝硬质耐火粘土相似，如果能够开发利用这些低品级的铝矾土资源制备中高级耐火材料，则可大大提高耐火粘土的可接替矿产资源量，而且耐火材料用量大，可极大地减少尾矿堆存的土地量，降低堆存风险和环境压力，具有资源、环境和生态效益[2]。

2 铝土矿尾矿国内外研究现状

2.1 国外研究现状

国外主要的氧化铝生产企业如英铝、美铝、澳铝、俄铝等都有高品位的铝土矿供应，对铝土矿尾矿资源化利用方面的研究不多。

2.2 国内研究现状

国内在利用铝土矿尾矿制备微晶玻璃、低温陶瓷、莫来石等方向上已取得了一定进展，但目前为止还未能实现大规模的工业化应用，主要难点在于尾矿成分复杂，杂质含量高，很难直接作为原材料使用，铝土矿尾矿中铁含量较高（Fe2O38%～10%），会使制备的耐火材料在高温下过早地出现玻璃相而降低其荷重软化温度和耐火度，而且使得烧成制品上面有黑点，颜色不美观。所以铝土矿尾矿用于制备耐火材料前必先进行除铁。铝土矿或其尾矿除铁方法有物理法、化学法、生物法（项目负责人曾经研究的方法）。铝土矿中选矿尾矿中的铁矿物通常属于弱磁性矿物。吴承桧、邓海波采用磁选法脱除铝土矿尾矿中的铁有一定效果，但不是很理想，因为磁选工艺流程虽然简单、成本低，除铁后的尾矿可满足一般耐火材料要求，但难以达到高品质耐材对含铁限量的要求。赵爱春、王耀武等采用硫酸或盐酸浸出等化学法对铝土矿中的铁的脱除率高，Al2O3回收率高，但也存在对设备材质要求高和环境污染问题。袁明亮等采用铵化焙烧-机械化学-酸洗法可有效去除铝土矿尾矿中的铁，但仍存在耗能和环境污染问题。生物法选矿除铁是较经济、环境污染较少的方法，但目前国内外的研究结果不是很理想[3]。因此，有必要开展多元化协同研究，如物理—化学联合法、微生物法、物理—微生物法、微生物-化学联合法等。

3 采用微生物技术处理尾矿制备耐火材料的优势

采用微生物技术处理尾矿制备耐火材料，其优势主要表现在了以下几个方面：

（1）选育的菌株产酸量高，所产生物酸除铁效果好，能够浸出尾矿中90%以上铁，成本较低，处理条件温和，对设备性能要求低。

（2）处理后尾矿耐火度可达1730℃以上，可直接作为高级铝质耐火材料原材料使用。

（3）尾矿粒度较细，用于生产耐火材料，可节省磨矿成本。

（4）循环利用了生物酸浸出余液，实现清洁生产。

（5）尾矿处理过程可得到副产物生物酸亚铁，既可以提纯作为产品销售，也可开发超细氧化铁粉体或铁粉等附加值较高的副产品，具有较好的经济效益。

所以采用微生物技术处理尾矿制备耐火材料，可以实现铝土矿选矿尾矿的大规模的高附加值的应用目标，属于工业固废低成本无害化和资源化技术范畴。但是单纯用微生物技术处理尾矿周期长，能耗稍高；为缩短浸出周期，添加低浓度无机酸进行酸强化释铁，同样存在对设备材质腐蚀稍高和环境污染稍大的问题。而且前期研究未说明生物酸处理尾矿的浸出机理，阻碍了后续研究的顺利进行。

本课题在前期研究的基础上，在不添加无机酸的条件下拟采用超声波强化微生物技术浸出铝土矿尾矿中的铁，利用XRD和SEM等检测手段分析有无超声波添加无机酸与否除铁前后尾矿的组成和微观表面结构特征，基于酸解反应机理，研究尾矿中的赤铁矿的酸浸反应过程。基于粒度改变的收缩核模型，建立浸出反应动力学模型、进行模型拟合和计算表观活化能[4]。为该技术同时满足缩短浸出周期、降低浸出温度、降低成本奠定理论和实验基础。

4 微生物技术处理铝土矿选矿尾矿制备低铁耐火砖基料联产纳米氧化铁的研究方案

4.1 构建理论基础

（1）确定超声波强化生物酸浸出尾矿中铁的作用机理。溶剂向反应界面的迁移→相界上的相互作用→产物生成和释放这一作用历程，考虑超声波的空化效应的影响。对除铁前后的尾矿进行XRD、SEM等分析，对浸出液进行ICP分析，研究原矿与浸出渣组分和微区表面的区别及产物成分，阐述反应过程机理。

（2）在超声波作用下H+、生物酸根和铁矿物颗粒在溶液中的运动规律，分析浸出前后矿物微区表面的区别，确定H+和生物酸根扩散类型，确定超声波频率与反应速率的关系。

（3）通过反应工艺条件和机理的研究，基于液膜内扩散控制建立反应动力学模型，进行模型拟合，计算反应活化能。

4.2 进行实验操作

（1）考查铝土矿选矿尾矿的物理化学特征：化学成分、物相组成、粒径分布、热行为、铁矿物与其他矿物的嵌布关系和嵌布粒度等物化特征，并准确计算尾矿的矿物组成。

（2）考察尾矿预磁选中背景场强、矿浆浓度对选别的影响。

（3）研究超声波强化下浸出体系液固比、pH值、浸矿时间、浸矿温度等因素对浸矿除铁效果的影响；采用响应面法优化浸出工艺。并考察不同超声波频率下浸出温度、浸出时间、液固比对铁的浸出率的影响。

4.3 过程操作特点

（1）采用超声波强化微生物技术处理尾矿，而且尾矿不需焙烧活化，不添加无机酸：该技术节能环保，而且处理条件温和，对设备耐腐蚀性能要求低，处理后的尾矿沉降性能得以改善，且能有效回收尾矿中的铁矿物，提高了资源利用率，还扩大了耐火材料原料的资源量，属于耐火粘土矿产资源可接替资源开发和氧化铝行业固废综合利用的范畴，有助于实现两行业的绿色协同发展[5]；

（2）处理后尾矿耐火度陡然提高：前期研究中，处理后尾矿中的氧化铁含量可降至1%以下，氧化钾含量也降到2%以下，尾矿的耐火性能得到极大改善，耐火度提升至1730℃以上，可作为铝硬质粘土的Ⅰ级品甚至特级品原材料使用；

（3）浸出液可循环：析出生物酸亚铁后的生物酸残留液，经添加新的生物酸，还可循环利用，属于清洁生产的范畴。

4.4 实验研究结果

将超声波引入生物酸浸出铝土矿尾矿体系，不添加无机酸，能够将铁的浸出温度从85℃降至50℃，铁的浸出率仍然达到90%以上，为下一步的理论系统深入研究工作指明了方向并打下了坚实的基础。并从浸矿液中分离出纯度高于90%的生物酸亚铁，利用生物酸亚铁制备出超细氧化铁；待循环的浸出液经补加新鲜生物酸供循环利用；煅烧浸出渣制备出了耐火度为1740℃、显气孔率为27.41%＜28%、常温耐压强度为32.47 MPa的耐火砖，达到高温作业耐火砖的要求。

本实验使用的方法是典型的液固反应，反应条件相对温和，检测方法成熟稳定，课题组成员组成和知识结构合理，对相关技术的把控能力强。表1为本次实验研究得到的结果。

表1 处理后尾矿制备的粘土砖性能和RNZ-30粘土砖标准之比较

5 结语

总而言之，从目前的实际情况来看，我国当下优质的耐火原料越来越少，已经不能满足当前社会生产所需，导致供需之间产生了巨大的矛盾。对此必须要予以高度重视，针对其性质和特点，合理地选择微生物技术进行选矿提纯，尽可能地在提高材料生产率的同时，降低对于环境的污染和成本的投入。相信在不久的将来，铝土矿选矿工艺将应用于我国氧化铝及耐火材料工业，为其发展提供优质廉价的原料。