水蒸气蒸馏-离子色谱法测定含铁尘泥中的氟和氯

张鸟飞 陈 雯 郑 程 穆卫华 房海娜 周 峰

(中华人民共和国嵊泗海关，浙江 嵊泗 202450)

前言

含铁尘泥是钢铁工业种类最多、成分最杂的废弃物，是钢铁企业在原料准备、烧结、球团、炼铁、炼钢和轧钢等工业过程中所排烟尘进行干法除尘、湿法除尘和废水处理后的固态废物[1]。含铁尘泥中普遍含30%以上的Fe元素，具有巨大的资源化利用潜力，含铁尘泥循环利用已受到越来越多学者的关注[2-5]。然而，在含铁尘泥再利用时，其含有毒有害物质的问题也受到了越来越多的研究[6-7]。含铁尘泥中氟和氯在冶炼过程中不仅对系统和设备造成影响，大部分排入大气而造成大气污染，特别是带来的二噁英环境污染。因此，准确测定含铁尘泥中的氟和氯含量，对于实际生产和社会环境有着重要意义。目前尚无相关标准规定含铁尘泥中氟的检测方法，仅有标准报道了含铁尘泥中氯离子含量的测定[8]。该报道采用氯化银沉淀法测定氯离子含量，方法难免会有悬浮杂质和有色物质对氯化银白色沉淀带来干扰，操作繁琐，且仅适用于水溶性的氯离子含量的测定。

水蒸气蒸馏-离子色谱法是分析矿产品中氟和氯含量的有效手段，该方法能有效降低离子干扰，具有测定准确度高、操作便捷等优势，常用于测定矿产品中酸浸出氟和氯含量[9-13]。本文采用水蒸气蒸馏-离子色谱法测定含铁尘泥中氟离子和氯离子含量，测定简便快捷，测定的准确度高，满足日常检测需求，该方法的建立填补了该领域研究的空白。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ELF11/6B型马弗炉(英国CARBOLITE卡博莱特公司)，883型离子色谱仪(瑞士万通公司)，AE 100电子天平(梅特勒-托利多仪器公司)，尼龙滤膜(0.22 μm)。

硫酸、磷酸、氢氧化钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠均为优级纯。氟和氯标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，实验用水电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 试样处理及测试

将粒度小于100 μm试样在(105± 2) ℃干燥 2 h，放入干燥器中冷却至室温。称取 0.50 g(精确至 0.000 1 g)预干燥试样置于三口圆底烧瓶中，加入 60 mL硫酸溶液(2+1)，放入数粒玻璃珠，连接蒸馏装置进行蒸馏。用10 mL氢氧化钠溶液(0.2 mol/L)作为吸收液。蒸馏温度控制在160～180 ℃，当蒸馏液至70 mL左右时，取下接收瓶，将溶液转移至100 mL容量瓶中，定容，膜过滤，备用。水蒸气蒸馏装置见图1。将上述溶液注入色谱进样管中，进行离子色谱分析，记录色谱图。根据氟和氯保留时间定性，测量试液的峰面积值。试液中氟和氯的响应值应在标准线性范围之内，若浓度过高，应适当稀释。随同试样做空白实验。

1.3 标准溶液配制

分别准确移取5.00 mL氟和氯标准储备溶液(1 000 μg/mL)于50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置，配制成100 μg/mL的氟和氯混合标准溶液。准确移取 0、0.25、0.50、1.00、2.00、10.00 mL氟和氯混合标准溶液，置于一组100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。按从低到高浓度依次进样，得到上述各浓度的色谱图。以氟和氯的浓度(μg/mL)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1—加热装置；2—蒸馏瓶(500 mL)；3—橡皮塞；4—安全管； 5—玻璃管；6—止水夹；7—三口圆底烧瓶(250 mL)； 8—温度计(300 ℃)；9—玻璃弯接管；10—冷凝管； 11—100 mL接收瓶图1 水蒸气蒸馏装置Figure 1 Water vapor distillation apparatus.

1.4 色谱参考条件

色谱柱选用高容量Metrosep A Supp 5-250型阴离子分离柱(4 mm×250 mm)和Metrosep A Supp 4/5 S-Guard/4.0型保护柱，柱温箱温度25 ℃，淋洗液 Na2CO3(3.2 mmol/L)+ NaHCO3(1.0 mmol/L)，Metrohm Suppressor Module 阴离子抑制器，淋洗液流速0.7 mL/min，进样体积20 μL。

2 结果与讨论

2.1 含铁尘泥的组成

选取具有代表性的三种含铁尘泥进行主次元素含量分析，采用的方法有滴定法、X射线荧光光谱法、碳硫仪分析方法等，测定结果见表1。从表1可以看出，含铁尘泥中铁含量范围在30%～70%，试样的含碳量较高，最高含碳量达到了31.46%，较高的含碳量带来较高的烧失(LOI)。从表1中可以看出含铁尘泥的组成与铁矿石类似，因此采用与铁矿石类似的方法测定含铁尘泥中的氟和氯含量是可行的。

表1 含铁尘泥试样中主要元素含量

2.2 离子色谱分析中氟、氯出峰时间的确定

离子色谱分析中各离子的出峰时间往往与离子的价态、半径、极化度等因素有关，一般出峰顺序是：氟、氯、亚硝酸、溴、硝酸、磷酸、硫酸。但出峰规律并非绝对，根据不同的柱子会有所变化，同时出峰时间与淋洗液浓度、柱子温度、柱子特性等都有关，所以出峰时间不固定。本文研究的离子色谱分析中氟、氯离子的出峰时间分别为5.63 min和8.56 min左右，结果见图2。

图2 标准溶液(10 μg/mL)的离子色谱图Figure 2 IC chromatogram of standard solution(10 μg/mL).

2.3 蒸馏条件的考察

蒸馏实验原理是根据高沸点酸置换低沸点酸，本文采用硫酸(2∶1)、磷酸(2∶1)、硫磷混酸(2.7∶2∶1.3)作为酸介质处理样品，氟离子和氯离子以氟化氢和氯化氢的形式由水蒸气带出，用氢氧化钠溶液(0.2 mol/L)吸收，形成稳定的钠盐，结果见表2。从检测结果可以看出，同等酸浓度下，磷酸蒸馏温度较低，不利于氟化氢和氯化氢的蒸出，蒸馏效果没有硫酸介质好；根据相关报道[14]，采用高浓度的磷酸，加热时间过长会析出焦磷酸盐腐蚀玻璃，生成聚硅磷酸粘结于瓶底；采用硫磷混酸可以取得同样的效果，但增加了操作步骤，因此实验选择硫酸作为酸介质，并根据相关报道[15]，本文采用的硫酸体积为60 mL，温度控制在160～180 ℃。

2.4 方法的线性相关性

将不同浓度的标准溶液按从低到高浓度依次进样，得到上述各浓度的色谱图。以氟和氯的浓度(μg/mL)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。标准曲线见图3、4。由标准曲线图可以得出，F元素和Cl元素的线性相关系数为0.999 7和0.999 8，表明标准曲线的线性相关性良好。

表2 不同酸介质对测定结果的影响

图3 氟离子标准曲线Figure 3 Curve of fluorine ion.

图4 氯离子标准曲线Figure 4 Curve of chloride ion.

2.5 精密度实验

选取3种具有代表性的含铁尘泥试样，样品编号分别为HTCN 1、HTCN 2和HTCN 3，每个试样称取10份，按上述确定的方法进行处理、测定，进行精密度实验，测定结果见表3。从表 3分析结果可以看出，试样中氟和氯含量测定的相对标准偏差分别在3.2%～5.9% 和0.79%～2.9%，精密度良好，符合标准[16]所规定的要求。

表3 精密度实验

2.6 加标回收实验

采用加标回收方法确定方法的准确性。选取上述含铁尘泥试样，按规定方法进行含铁尘泥中加标氟和氯含量的测定，并测定加标回收率，测定结果见表4。从表4中可以看出，氟和氯元素的加标回收率分别为93.0%～97.9%和92.4%～97.1%。

2.7 检出限和定量限

对样品空白进行10次重复测定后，计算获得的3倍的空白标准偏差3S即为本方法中元素的检出限。通过实验测定，计算出含铁尘泥中F和Cl的检出限(LOD)分别为10.02 μg/L和8.97 μg/L。根据相关规定，采用空白值加上10倍的重复性标准偏差计算方法的定量限(LOQ)，氟和氯测定的定量限分别为0.004%和0.006%。

表4 样品加标回收率

3 结论

建立了水蒸气蒸馏-离子色谱法测定含铁尘泥中的氟和氯，水蒸气蒸馏很好地降低了离子干扰，同时，通过前处理条件的优化，建立了一种简单、快速、高效的含铁尘泥中氟和氯含量同时测定的方法。通过对测量方法的实际样品测试评估，表明该方法具有较高的测定准确度和精密度，方法的检出限较低，可为含铁尘泥中的氟和氯含量的测定提供技术支撑，也为含铁尘泥中氟和氯含量测定标准的制定提供参考，具有很高的实用价值。