蛭石类 Fenton 体系对棉浆废水的实验研究*

吴 瑛，孔维粤，吕喜风

(1 新疆兵团南疆化工资源利用工程实验室，新疆 阿拉尔 843300；2 塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300)

棉浆黑液具有污染物浓度高、色度大和难降解等特性，成为污水处理的难点[1]。fenton 法是运用H2O2在Fe2+催化作用下，产生羟自由基 (OH·) 进行氧化处理，大多数用于废水生化处理后的处理[2-3]。蛭石价廉、天然无毒的黏土矿物，具有2:1 型层状硅酸盐结构，有较好的层间阳离子交换能力、膨胀能力、吸附能力。层间含有可交换性阳离子，Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+和Al3+等离子[4]，也含有Cu、Ti和Mn等具有催化作用的离子[5]。因此考虑将其替代铁盐催化剂，利用其所含的铁离子和铜离子等具有催化性能的离子，进行类fenton多相催化反应用于废水处理，且其具有吸附性能可将污染物质吸附于其表面提高催化效率。与fenton反应相比较不产生铁泥、易于回收和有较为宽泛适用pH等优点[6]。王昶等[7-8]用蛭石类fenton反应以愈创木酚和紫丁香醇作为造纸废水污染物，模拟了造纸污水处理，去除率均接近100%。本研究通过考查蛭石粒径、加入量和pH值等建立一个能应用于棉浆废液处理的类芬顿体系，为实现经济和节约型废水处理提供基础数据。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

1.1.1 主要仪器和试剂

仪器：精密电子天平，pHS-3C型酸度计，APREO-S电镜、粉粹机。

试剂：30% H2O2、NaOH、H2SO4，均为分析纯。

1.1.2 材 料

棉浆黑液,取自阿拉尔市某棉浆厂;蛭石,新疆尉犁县。

1. 2 实验方法

1.2.1 蛭石的处理

称量200 g蛭石，粉碎机粉碎，过筛。分别获得粒径大约在80 μm 、120 μm、150 μm、180 μm、250 μm和380 μm蛭石，称量其中30 g备用。

1.2.2 蛭石类 Fenton 降解

实验步骤：取500 mL废水于反应器中，反应器在恒温磁力搅拌器上搅拌，加入不同粒径蛭石，用稀H2SO4或NaOH溶液调节溶液pH值，吸附平衡后加入一定量的H2O2，以此作为反应起点。间隔30 min取样，采用0.22 μm 滤膜过滤后对其进行测定。

1.2.3 水质测定

色度的测定:采用稀释倍数法 (GB/T11903-1989)；COD的测定:采用重铬酸钾法 (GB/T11914-1989)；BOD的测定：采用稀释与接种法(GB7488)。

2 结果与讨论

2.1 蛭石催化剂SEM表征

将蛭石进行研磨后扫描电镜观察，层状结构十分明显(图1)，在研磨至80 μm后的电镜图可以看到它的层装结构没有破坏，只是粒径较小。蛭石是铁镁含水硅铝酸盐类矿物(Mg, Fe, Al.)8(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O，八面体阳离子除Mg2+外，还有 Fe3+、Fe2+和Al3+等[4]。

图1 蛭石电镜扫描Fig.1 SEM scanning of vermiculite

2.2 不同粒径蛭石催化剂的性能测试

由于采用蛭石作催化剂，属于非均相催化。Fenton反应的发生是在加入 H2O2后，与蛭石颗粒表面的活性组分，产生·OH 对有机物进行降解。粒径越小与污染物的接触面增加。由图2可见，蛭石类Fen-ton对废水催化效果受粒径的影响较显著。实验是在pH=3，0.5 mL 30% H2O2(相当于8.82 mmol/L)中加入0.9 g/L蛭石的情况下。随着粒径的减小COD、BOD和色度去除率逐渐增大。

图2 蛭石粒径对废液COD、pH、色度和BOD的影响Fig.2 Effect of particle size of vermiculite on COD, pH,chromaticity and BOD of waste liquor

原因可能除了因粒径减小比表面积增大外，在蛭石表面的除Fe外还有的Ti、Mn等金属元素，参与了以下化学反应[7]：

Mn++ H2O2→Mn+1+·OH + OH-

Fe2++ H2O2→Fe3++ ·OH + OH-

使得加入的H2O2有了多重反应，产生·OH的速率增加，从而作用于污染物的强活性物质增加，极大的降低了COD等。

2.3 影响降解的因素

2.3.1 体系双氧水的加入量

在粒径为80 μm蛭石，加入量0.5/L和最小pH=3的条件下，随着双氧水的加入量的增加，去除率度增加也较为明显。但当加入量为0.5 mL时，COD、BOD和色度都的去除率出现转折变化量，变化趋于平缓，随着H2O2用量的增加，去除率反而降低。

图3 双氧水加入量数据图Fig.3 Turbidity hydrogen peroxide added data graph

这是因为过量的 H2O2会与产生的·OH 发生自噬反应，降低了活性体·OH 的浓度，因此双氧水的加入量并不是越多越好。故确定双氧水的加入量控制在0.5 mL 30% H2O2(8.82 mmol/L)，据相关文献实验也有同样的结果，且相比于fenton反应使用的双氧水的量要少[6]。

2.3.2 反应体系初始的pH

改变pH值实验中可以看到酸度越大，降解率越来越高。当溶液pH=1时，反应降解率最好。随着废水溶液pH的减小，耗氧量越小，降解率越低实验效果越好。这与不同pH值条件下蛭石中铁离子溶出量的大小关[6]，在低酸度条件下铁溶出量多。从实验来看在 pH=1～3之间的去除率变化不大，都是降解率较高的条件，考虑酸用量大也会造成一些不利环境和成本问题。因此实验中采用了pH=3进行了其他因素实验。

图4 不同酸度条件下的降解情况Fig.4 Degradation under different acidity conditions

2.3.3 蛭石的加入量

如图5所示，为在粒径80 μm，pH=3，0.5 mL 30% H2O2的情况下，去除率随蛭石加入量的变化的趋势图。随着蛭石加入量的增加，降解率越来越高。但是到0.9 g(500 mL废液中)加入量后降解变化缓慢。随着反应时间的增加降解率均在不断增加，在120 min时COD和BOD已经达到了最大值，但是色度还在减小。当把处理溶液放置2 d后观察，溶液澄清看不到有颜色。

相关文献分析可能是由于产生的羟基自由基和蛭石表面上的二价铁离子产生了猝灭[6]，降低了自由基的数量，而使得降解能力减弱，因此控制蛭石加入量达到每500 mL棉浆废液中加入0.9 g，最佳的加入量。

图5 蛭石加入量和反应时间对降解率影响的变化情况Fig.5 Effect of vermiculite addition and reaction time on degradation rate

3 结 论

蛭石最为催化剂建立类fenton体系的条件是：蛭石(粒径80 μm)加入量0.9 g于500 mL棉浆废液，0.5 mL 30% H2O2，溶液pH=3的条件下能够对棉浆废液进行很好的降解，可以降低处理废水的成本和减少因处理产生铁盐的污泥。存在问题：粒度实验中没有进一步进行更小粒径蛭石的实验和蛭石的可重复性使用实验，再就是实际样品的情况复杂，条件不易控制，因此正真用于实际处理还需要进行中试。