铜矿浮选技术、药剂与装备发展概述

韦性平, 王宇斌,王昌龙,卫亚儒,2,吴前瑞

(1.西北有色地质矿业集团, 陕西 西安 710055)(2.西安建筑科技大学, 陕西 西安 710054)

0 引 言

铜作为一种战略资源，是支撑经济社会发展的工业金属。我国是铜消费大国，但铜资源相对短缺，铜矿储采比由2001年的34%下降到2017年的5%，铜对外依存度一直保持在70%以上，供需缺口很大[1]。陕西已勘查的铜资源保有储量78.5万t，资源品位低，综合利用效率不高。因此，研究选冶技术、降低开发成本实现资源高效利用意义重大。

1 铜矿物类型

自然界中的铜根据存在形态不同可分为自然铜、氧化铜和硫化铜[2]。铜矿物类型包括：斑岩型、沉积岩型、岩浆硫化物型、火山块状硫化物型、铁氧化物铜-金型(IOCG)、矽卡岩型等[3]。斑岩型铜矿占铜矿资源的90%[4]，主要位于钾化带内，蚀变矿物组合包括钾长石、黑云母、石英、硬石膏，磁铁矿及一些铜铁硫化物组合，常伴生金、银、钼等[5]。沉积岩型层状铜矿床仅次于斑岩型铜矿床，常伴生一定规模的钴、银、铅、锌、铀、金、铂族元素等其他金属资源[6]。岩浆硫化物型铜矿床典型的是金川镍矿，高硫镁铁质-超镁铁质岩浆成矿，富含硫、铁、钴等[7]；火山块状硫化物型矿床是铜、铅、锌矿主要富集类型[8]；铁氧化物铜-金型(IOCG)铜矿是含有大量磁铁矿和赤铁矿的矿床，伴生黄铜矿、斑铜矿，矿石中除了铁、铜还有铀、金、钴、银、钼、碲，甚至铅、锌、钡，经济意义巨大[9]。斑岩型铜矿开发近年来进入一个高潮，其在中酸性岩浆中形成，主要脉石矿物为绿泥石、绿帘石、明矾石和粘土矿物，伴生金、银、钼、铅、锌等金属[10]。

综上可见：铜矿物类型多、成因复杂、伴生矿物多。这就导致铜矿选矿工艺的特殊性和综合利用的复杂性要远远大于其它矿物。

2 铜矿浮选技术发展

传统的铜矿物浮选工艺概括有：优先浮选、混合浮选、等可浮、部分优先-混合浮选、快速浮选、分步优先浮选、部分混合浮选、异步混合浮选等[11]。近年来，基于节能降耗、减少过磨和节约药剂用量理念，主要的研究和应用集中在快速、分步优先浮选工艺，低碱度浮选工艺，电化学浮选等。

2.1 快速、分步优先浮选工艺

快速、分步优先浮选工艺具有显著的“快收、早收”效果，有利于提前分选已经充分单体解离的硫化铜矿物，获得较高品位铜精矿[12]。目前在江西铜业、铜陵铜业、大冶有色、武钢、新疆宝地矿业、铜矿等十多家大中型铜矿得到应用。

江铜德兴铜矿为大型斑岩型铜矿，主要金属矿物为黄铜矿、黄铁矿和辉钼矿，矿石粒度嵌布不均匀。多年来一直采用混合浮选，捕收剂丁基黄药用量大、选择性差，铜硫分离难，铜精矿品位长期徘徊在24%左右，采用快速、分步优先浮选后，铜精矿品位由24.79%提升到25.17%、回收率从86.04%提升到86.94%[13]。

江铜城门山铜矿为不同氧化程度含铜多金属复杂矿，先期采用高碱度下浮铜抑硫的 “优先选铜”工艺，存在高碱度抑硫同时部分铜矿物也受到抑制、中矿循环量大、中间作业指标差、硫回收指标难以提高等问题，应用“快速、分步优先-混合浮选、中矿选择性再磨”工艺后，铜精矿品位提高1.07%、回收率提高3.19%、石灰单耗降低6.02 kg/t；硫回收率提高25.67%、精矿中金、银综合回收率分别提高1.23%、8.95%[14]。

生产实践表明：快速、分步优先浮选工艺在提高铜精矿品位和回收率，以及伴生金、银、钼回收方面效果明显，技术成熟、应用普遍。

2.2 低碱度浮选工艺

高碱度浮选环境对黄铁矿有强烈的抑制作用，同时也抑制了部分黄铜矿，影响铜回收率[15]。因此，近年来，低碱度浮选工艺渐渐兴起。

江西某大型矽卡岩型铜矿，主要矿物为黄铜矿和黄铁矿，铜硫分离采用石灰抑制黄铁矿，pH高达12以上，环境污染、管道结垢。江西理工大学周源等[16]采用江西理工大学研制的高效抑制剂DT-4部分取代石灰，实现了低碱度(pH=8)铜硫分离，获得铜精矿品位23.45%、回收率90.38%，硫精矿品位44.67%、回收率91.63%的良好指标。北京科技大学王明芳等[15]对内蒙古某斑岩型低品位铜钼矿采用有机小分子CTP作为硫铁矿抑制剂，进行了铜硫低碱度浮选分离研究。结果表明：在磨矿细度-0.074 mm占65%时，采用一粗三扫三精、中矿顺序返回的工艺流程，石灰用量减少1 kg/t，获得的铜钼混合精矿中铜、钼品位分别为24.57%、6.94%，钼回收率提高近4%。V.A.Ignatkina等[17]对乌兹尔不同矿种铜矿研究发现，黝铜矿在中型、微酸条件下浮选活性最好，含锡难选铜矿低碱介质中浮选，回收率可达80%，为黝铜矿低碱、弱酸条件高效浮选奠定了基础。Petrus, H.T.B.M等[18]研究表明：使用磷酸二硫酯，在pH值为4～9的范围内，黄铜矿浮选活性最大，降低碱度、采用有机高效抑制剂替代石灰，浮选黄铜矿，有助于提高铜、硫以及伴生金、银的品位和回收率，采用新型磷酸酯类捕收剂药剂，更能实现弱酸条件下黄铜矿高效浮选。

低碱度浮选工艺能够适应铜矿物种类的变化，其核心是高效选择性抑制剂的应用，能很好的抑硫浮铜，同时确保选硫时，易于活化；或者能适应在弱酸、弱碱条件下捕收能力强的捕收剂，诸如磷酸二硫酯等。

2.3 电化学浮选

电化学调控浮选的根本特征是电位调控与pH调控匹配，即：Barsky关系式[X-]/[OH-]=常数[19]。调整溶液电位可以改善捕收剂疏水性，同时实现无捕收剂浮选，包括自诱导浮选和它诱导浮选。没有氧化的黄铜矿可以采用自诱导浮选，氧化或部分氧化的黄铜矿需要进行它诱导浮选。

Nagaraj, D.R，等[20]利用硫化物离子电极SIE研究了非黄药捕收剂体系中，硫化铜和氧化铜在硫化钠电位调节下的完全浮选，指出铜浮选最佳电位为-400～-600 mV，硫化物浮选在-200～-600 mV范围内对硫化反应不敏感，而硫化矿氧化物的浮选逐渐增加，在-600～-650 mV范围内达到最佳。Junhui Zhang等[21]针对某铜矿进行不同电位控制浮选试验研究，采用自行研制的EMZ-91型捕收剂与传统硫代氨基甲酸酯和丁基黄药浮选铜、铅，石灰调节电位，获得铜精矿品位27.18%、回收率73.37%，铅精矿品位66.00%、回收率87.69%。中南大学黄开国[23]在德兴铜矿采用它诱导电化学浮选方式，工业调试中铜精矿品位提高了4.13%、综合选矿效率提高10.1%、硫回收率提高7.28%，石灰用量减少70%、丁基醇醚减少86%。陕西略阳大地矿业主要金属矿物为黄铜矿、黄铁矿和雌黄铁矿，孔雀石等，采用一粗、四扫、三精的优先浮选工艺。2019年进行了电化学工艺研究及应用，石灰和水玻璃用量降低为0，Z-200用量节约30%～40%，铜精矿品位提高约2%[23]。

电化学调浆研究起步于20世纪50～60年代[24]，受制于铜矿氧化性能、矿石酸碱性以及选矿装备。早期多采用机械搅拌浮选设备，充气量不足，自诱导条件下浮选动力学特性差、浮选速度慢、铜精矿回收率降低；它诱导受制溶液复杂电性和难免离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Fe3+以及化学调浆剂石灰、硫化钠用量影响，致使工艺应用有局限性。

3 铜矿浮选捕收剂研究

铜矿药剂研究主要集中在新型捕收剂研发、组合用药研究方面。

袁铭泽等[25]针对四川某铜矿石采用新型DF-9(1)作为捕收剂，DF-y90作为起泡剂进行浮选，相比较传统药剂铜回收率提高2.19%；西安建筑科技大学卜显忠等[26]利用二甲基亚枫、烷基仲胺和二硫化碳、丙烯晴反应，合成硫氮丙晴酯类捕收剂，对广西某铜锌矿进行浮选，相比较黄药和Z-200回收率提高6.20%；Xiong Fei等[27]研究了新型螯合剂捕收剂，烷基氢肟基螯合剂对氧化铜矿物具有良好浮选性能，各种螯合剂混合物可以同时从复杂铜矿石中回收硫化铜和氧化物。

Z.S.Markovic等[28]介绍了新型捕收剂Z-96的电化学性能和浮选效果，在南斯拉夫V.Krivelj铜矿应用中，球磨机磨损率从32.2%降低到10.33%，铜回收率比用乙基黄药提高2%。K.Lee等[29]针对加拿大预育某混合铜矿采用正辛基异羟肟酸盐和传统硫化矿捕收剂联合用药，粗选铜回收率高达95.5%，效果优于采用控制电位硫化后黄药回收铜的效果。G.Hangone等[30]用90%乙基黄原酸盐和10%二乙基二硫代氨基甲酸盐混合物捕收剂，以0.069 5 mol/t矿石的用量，浮选富斑岩硫化铜矿石，比用相同当量的乙基黄原酸盐捕收剂获得的铜品位高。Zavarukhina, Ekaterina等[31]通过pH值调节矿浆溶液电位，组合使用黄药和二硫代磷酸钠浮选铜锌矿，铜精矿回收率提高2.18%、锌损失率减少3.64%。

从以上的研究可以看出：无论是新药剂还是组合用药，更多的体现在捕收剂的高效选择性上，不同有机分子官能团的组合能有效拓宽复杂铜矿物捕收范围，提高铜精矿回收率和品位。

4 选矿设备

4.1 大型浮选机

大型浮选设备具有安装台数少、占地面积少、投资小、易于实现自动化的特点[32]。随着选矿厂日处理量的增大，单槽容积大于100 m3的浮选设备已经大量进入工业应用。

目前国内外代表性的厂家芬兰Outotec、美国Dorr-Oliver Emico、丹麦FLSmidth、瑞典的Merso、俄罗斯国立有色金属研究总院以及北京矿冶研究院均开展600 m3以上级别浮选机研究和设计[33]。Outotec公司完成了620 m3浮选机设计研究[34]；FLSmidth 公布了660 m3Super Cell浮选机，Cell型浮选机兼顾浮选柱和机械搅拌式浮选机的特点，可以使粗粒级充分悬浮，获得较高品位精矿；美国Wemco的Smart Cell-250 m3浮选机单槽体257 m3，在硫化铜矿选厂粗选回路中取代Smart Cell 160 m3浮选机，安装功率降低15%、能耗减少7%、减少了备件和维修费用[35]。

北京矿冶研究总院研制的KYF-320 m3浮选机2008年在德兴铜矿试验成功，单台铜富集比达到20，硫富集比达到70，JJF-250 m3浮选机也已经投入到工业应用[36]；研发的680 m3浮选机于2017年在江西德兴铜业18 000 t/d系统的尾矿段用于扫选尾矿，运行可靠、流程平稳，铜综合回收率提高1.48%。

金川公司一选厂处理量为14 000 t/d，采用KYF-16 m3、JJF-24 m3、JJF-28 m3、KYF-50 m3、JC-150 m3(粗扫选共采用22台JC-150 m3高效智能浮选机)，替代JJF-4 m3、JJF-8 m3、XJC-80 m3，电能消耗降低、设备台数减少、基建和维修费用大幅下降，易于实现自动化。

中铝秘鲁特罗莫克铜矿属斑岩型硫化矿，有用矿物为铜、钼和银。铜矿物类型包括黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、铜兰、硫砷铜矿和黝铜矿。2016年由长沙有色冶金设计院设计，处理量为117 200 t/d，浮选流程中混合粗选4个系列，每个系列采用7台KYF-320 m3浮选机、混合精选为2个系列，每个系列4台KYF-100 m3浮选机、铜精选为4台φ4.3 m×12 m浮选柱，精扫为4台KYF-100 m3浮选机。

资源储量大、供矿稳定的企业，设备大型化有助于节能降耗，提高指标。

4.2 浮选柱

浮选柱是一种新型高效的无机械搅拌充气式浮选设备，柱体中气泡细小、均匀、表面积大，自然沉降过程中，逆流与矿粒接触机会更多，浮选速度快、回收率高。目前最大规格的浮选柱容积达220 m3。在国外，浮选柱已经成为提高铜精矿品位的首选设备。

新疆阿舍勒铜锌矿处理量4 500 t/d，铜锌混选再分离工艺中用2台φ4.3 m×8.0 m CPT充气式浮选柱优先选铜，铜精矿产量提高0.38%、品位提高0.3%、回收率提高0.06%，设备结构简单、能耗低、维修方便[37]。2011年底北京矿冶研究院研制的KYZB型浮选柱群在德兴铜矿泗州选厂(处理量38 000 t/d)精选段应用，相比较原浮选系统，新系统节能30%以上、铜精矿品位提高了0.58%达到25%、回收率提高3.52%达到98%[38]。智利拉埃斯康迪达选厂主要铜矿物为辉铜矿、铜兰、黄铜矿和斑铜矿，处理量为35 000 t/d，精选采用8台φ4 m×12 m浮选柱，最终铜精矿品位达到42%[39]；美国的亚利桑那州塞浦路斯矿业西亚里塔铜矿、日本Arizon铜选厂、加拿大某铜矿采用浮选柱进行精选，铜精矿品位分别提高2%、3.5%、4%。

前些年，由于浮选柱工作不够稳定，压缩空气耗量大、药剂消耗多等缺点，限制了其广泛应用。随着浮选柱技术发展，以上缺点逐渐得到改善，其应用不断扩展。近年来，新型的詹姆森浮选柱、充填式浮选柱在对较大粒级、微泡浮选以及防止泡沫兼并、改善紊流方面都做了改进，提高了分选指标[40]。浮选柱已经成为世界上提高微细粒级物料分选指标、精选最有效的设备之一。

5 结 语

(1)铜矿物成因复杂，伴生金属多，致使分选难度提高，导致工艺的复杂性和综合利用难度大。

(2)相比较传统工艺流程，快速、分步优先浮选工艺有利于提高品位和降低成本；低碱度浮选工艺在提高铜及伴生金、银品位及降低石灰用量方面优点突出；电化学微量或无捕收剂浮选大幅降低了捕收剂用量及石灰用量，但使用范围有限，受制于矿石性质影响。

(3)基于传统黄药和黑药的异味大、选择性有待提高，新型捕收剂研究集中在高分子酯类、螯合剂以及组合用药方面，极大提高了捕收能力和选择性。

(4)大型浮选机、浮选柱节能降耗、节约成本易于自动化，浮选槽体(包括Cell型)大型化适应于粗选和扫选、浮选柱更适应于精选，是以后铜矿项目建设和技术改造的方向。