基于铁基钙钛矿制备原位析出型SOFC复合阳极

徐璟升，蔡洪东，张磊磊，姚桂彬，宋昭远

（辽宁石油化工大学理学院，辽宁抚顺113001）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、低污染的电化学装置。它能将多种燃料的化学能不经燃烧而直接转化为电能，这一特点也决定了其较高的能量转化效率[1]。相比于其它类型燃料电池，SOFC的全固态结构可避免电解质流失腐蚀，因此它的安全性高，利于电池的长期稳定运行。目前，Ni−YSZ复合阳极[2]因其良好的H−H键热裂解催化活性和集流能力而被广泛应用于SOFC阳极。然而Ni基阳极也存在一些不足，如较低的抗积碳和抗硫毒能力，较差的氧化还原循环稳定性[3⁃4]。为了克服上述缺点，新型阳极材料的研发一直都是SOFC领域的一个研究热点。

钙钛矿结构的氧化物材料拥有良好的混合离子电子传导能力，且在氧化还原过程中有良好的结构稳定性和抗积碳积硫能力，被认为是SOFC阳极的候选材料[5⁃8]。这些钙钛矿结构的氧化物主要包括铬酸盐、锰酸盐、铁酸盐、钛酸盐等。以单钙钛矿型氧化物La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3−δ作为SOFC的阳极材料，900℃时单电池在湿氢气和甲烷中展示出优秀的性能，通过调整Sr和Cr的含量比还可进一步增强电导率和抗积硫能力[9]。La掺杂的SrTiO3(LST)基钙钛矿阳极在还原气氛中具有很高的电子电导率，在氧化还原循环过程中展现优异的结构稳定性、化学稳定性及抗硫抗碳能力[10]。然而，氧化还原稳定的钙钛矿阳极在实际应用中仍表现出诸多不足，如大多钙钛矿型氧化物存在电导率低和电化学催化性能差的问题[11]。

为优化钙钛矿氧化物的催化活性，通过离子浸渍在钙钛矿基底上形成纳米金属催化剂，用其提升材料催化能力是最常采用的方法[12⁃13]。这种方法的缺陷在于，外部注入的金属离子在形成纳米颗粒时，其尺寸大小、分布方式和锚定强度都不能有效地控制。此外，通过离子浸渍而形成的纳米金属颗粒在长时间的高温运行后易结块或失去催化活性[14]。鉴于钙钛矿阳极材料在还原气氛中热处理后，某些B位过渡金属元素（如Fe、Co、Ni等）易以纳米尺度金属或合金颗粒的形式在阳极基底表面析出，且析出后的颗粒会牢固地镶嵌在阳极表面。相较于浸渍法，原位析出的纳米金属颗粒大小相近，分布均匀，且与钙钛矿基底结合紧密，不仅可以有效避免金属颗粒高温下长大，而且制备方法简便、成本低[15]。此外，经氧化气氛高温热处理后，原位析出的纳米颗粒还可以重新溶入阳极基底。长期运行后的原位析出型复合阳极可在氧化气氛中进行热处理，使纳米金属催化剂重新融入到氧化物晶格中，经后续还原处理后又可重新析出纳米金属催化剂，同时复合阳极的催化性能将会刷新[16]。

课题组前期工作表明，La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3−δ(LSFMo)钙钛矿阳极材料具有优良的氧化还原稳定性和抗积碳能力[17]，且高价Mo掺杂极大地提高了Fe基钙钛矿材料在还原气氛中的稳定性。本文将通过溶胶凝胶法制备Ni掺杂的La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.07Ni0.03O3−δ(LSFMN0.03)钙钛矿阳极材料，使用少量易还原的Ni替代B位的Mo，在适当破坏其还原稳定性的同时，使该阳极在还原气氛下原位负载Fe⁃Ni纳米合金催化剂，并重点分析Ni掺杂对该阳极材料的微结构、电化学性能和电化学稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 阳极材料合成

称取一定量干燥后的La2O3，溶入稀硝酸并搅拌，制得La(NO3)3溶液。按照La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.07Ni0.03O3−δ金 属 离 子 化 学 计 量 比 分 别 称 取Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O，并溶入已配置好的La(NO3)3溶液。使用柠檬酸和EDTA作络合剂，令混合溶液中金属离子、柠檬酸和EDTA的物质的量比为1∶1∶1.2，并用氨水调节溶液的pH至7。将混合溶液加热搅拌，直至形成黑褐色的凝胶体，然后将凝胶体放入烘箱烘干，制得干凝胶。将所制备的干凝胶分别在400oC和900oC煅烧10 h，除去残留的有机物，得粉末状前驱体。将充分研磨过的前驱粉体压制成片，于1 100oC煅烧10 h后制得LSFMN0.03阳极材料。

1.2 单电池制备

采用甘氨酸⁃硝酸盐法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2⁃O3−δ(LSGM)电解质，用干压法将电解质粉末压成致密的圆片，在1 450oC空气中煅烧10 h后，制得致密的LSGM电解质圆片。将煅烧后的电解质圆片用砂纸打磨至厚度为300μm备用。阴极材料使用高离 子 导 电 的Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3−δ(BSCN)[18]。使 用丝网印刷法将LSFNM0.03阳极涂覆在电解质一侧，单电池的有效电极面积为0.16 cm2。于1 000oC空气中煅烧2 h备用。采用相同的方法将BSCN阴极涂覆在电解质的另一侧，并于950oC煅烧2 h，最终完成LSFMN0.03/LSGM/BSGN单电池的制备。

1.3 样品表征

采用RigakuD/Max2550V/PC型X射线衍射仪（日本理学公司）对LSFMN0.03在不同气氛下煅烧后样品的结构进行表征。采用Vander Pauw四电极法测试LSFMN0.03烧结样品在还原气氛中的电导率。使用604D型电化学工作站（上海辰华有限公司）对LSFMN0.03/LSGM/BSCN单电池的电化学性能进行阻抗谱测试、功率性能测试以及电池稳定性测试。使用SU8010场发射电子扫描显微镜（日本日立公司）对测试样品的微观形貌进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征分析

LSFMN0.03在还原气氛中的XRD如图1所示。在1 100oC下煅烧10 h的LSFMN0.03样品呈立方相结构，空间群为Pm−3m。通过对XRD谱图的精修计算，样品的晶胞参数为a=b=c=3.905 5 Å。由图1可见，衍射峰尖锐，且无其它杂峰出现，这表明样品的结晶度高，且无杂质生成。样品经还原处理后，会在样品表面原位析出Fe⁃Ni合金，样品在850oC、体积分数5%H2/Ar中的高温还原10 h后，XRD谱图中检索到Fe⁃Ni合金成分，跟实验预期相符。谱图中还检索到了少量的SrLaFeO4相，但材料主相依然可保持立方钙钛矿结构。然而，样品经还原处理，样品的衍射峰出现低角度偏移，表明样品的晶格结构发生膨胀，这可能是由于样品中Fe离子被还原到低价态所致[9]。

图1 LSFMN0.03在还原气氛中处理前后的XRD图Fig.1 XRD of LSFMN0.03 before and after treatment in reducing atmosphere

2.2 电导率测试

电导率是评价阳极材料性能的一个重要指标。高阳极电导率有利于将阳极燃料氧化所产生的电子快速集流并输运出去，有利于电池良好的电流输出和功率输出[19]。将LSFMN0.03粉体压制成片，在空气中1 100oC煅烧10 h后用于空气中电导率测试，而在空气中1 000oC煅烧2 h的样品用于氢气中电导率测试（测试前需在5%H2/Ar中800oC预处理10 h，该材料于还原气氛下析出的纳米合金颗粒可能对电导率产生一定的影响。氢气气氛中的电导率在升温至800℃后，由于合金颗粒不断析出，电导率数值可能短时间内无法稳定。因此，在5%H2/Ar中800oC预处理10 h以保证样品的纳米颗粒完全析出，获得更为稳定准确的电导率数值，也更接近电池阳极的实际运行状态）。图2分别给出了LSFMN0.03样品在空气和氢气中的电导率。在空气中，随温度升高电导率逐渐增加，当温度达到650oC时，电导率值达到最大153 S/cm，当温度进一步增加时，电导率逐渐降低，呈p型小极化子跳跃导电机制。该材料在空气中有良好的导电性能，可以达到阴极使用需求[18]，是一种潜在的对称电池电极材料。当样品处于还原气氛中时，电导率随着温度的增加而逐渐增加，样品呈n型导电[20]，在800oC时的电导率为1.51 S/cm。与同类型阳极材料相比，数值相对较低。测试样品的低温、短时烧结（1 000oC/（2 h）），可能是样品电导率较低的一个主要原因。尽管如此，LSFMN0.03样品作为SOFC阳极仍可满足电极的最低标准（0.1 S/cm）[10]。

图2 LSFMN0.03在不同气氛中的电导率Fig.2 Conductivity of LSFMN0.03 in different atmospheres

2.3 微观形貌

图3 （a）是1 100oC空气中烧结后LSFMN0.03样品的SEM微观形貌，而图3（b）是LSFMN0.03样品经800oC、H2下还原5 h后所呈现出的SEM微观形貌。由图3可以明显观察到，还原气氛下煅烧后LSFMN0.03样品表面析出了大量纳米颗粒，并呈孤岛状均匀分布在样品表面上，纳米合金颗粒的大小为40～60 nm。结合XRD分析结果，这些纳米颗粒很可能是Fe⁃Ni纳米合金颗粒，符合实验预期。在之前的研究中已经证明，原位生成的Fe⁃Ni合金纳米颗粒可以有效提升对燃料催化裂解的效率[16]，这将有效提升电池阳极性能。

2.4 单电池阻抗分析

图4 （a）是以H2为燃料气时单电池LSFMN0.03/LSGM/BSGN的电化学阻抗谱，图4（b）是以CO为燃料时单电池的电化学阻抗谱。曲线与横轴的左交点（高频侧）表示的是电池的欧姆阻抗（RΩ），与横轴的右交点（低频侧）表示电池总阻抗，其中总阻抗与欧姆阻抗的差值为极化阻抗（Rp）。欧姆阻抗主要来源于电解质和导线的欧姆电阻，极化阻抗主要来源于电化学反应过程中电荷的转移、气体吸附/解离/扩散所引起的阻抗，其数值大小决定了电极电化学催化活性的高低。如图4所示，以H2作为燃料时单电池的极化阻抗在600～800oC（每隔50oC进行一次测试，下同）分别为0.95、0.68、0.47、0.44、0.35Ω·cm2；以CO作为燃料时单电池的极化阻抗在600～800oC分 别 为4.33、2.75、1.76、1.24、1.20Ω·cm2。与同类别的钙钛矿阳极材料LSFM[17]相比，LSFMN0.03阳极的极化阻抗明显更低，表明LSFMN0.03阳极具有更优的电化学催化性能。这可能与阳极还原气氛下阳极表面Fe⁃Ni纳米合金催化剂的负载有关。

图3 LSFMN0.03在H2还原前后的SEM微观形貌Fig.3 SEM of LSFMN0.03 before and after H2 reduction

图4 LSFMN0.03在H2和CO中的复阻抗Fig.4 Complex impedance of LSFMN0.03 in H2 and CO

2.5 单电池性能

图5 （a）、（b）分别给出了LSFMN0.03/LSGM/BSGN单电池在H2和CO作为燃料时的I−V和I−P曲线，其中在H2中从600oC到800oC的功率密度分别为0.16、0.28、0.45、0.65、0.84 W/cm2，在CO中600oC到800oC的功率密度分别为0.08、0.17、0.28、0.41、0.62 W/cm2。该电池在H2中表现出良好的电化学性能，最大的功率密度明显高于以母体阳极材料LSFM作阳极时电池的性能[17]。显然，电池性能的提升应归功于阳极表面原位负载的纳米合金催化剂。在CO中电池的功率密度没有随着测试时间而快速衰减，初步表明该阳极材料具有良好的抗积碳能力。H2和CO良好的电池性能表明，LSFMN0.03在使用水煤气作燃料的（H2和CO的混合气）SOFC阳极方面具有应用潜力。

2.6 碳氢燃料下的电池稳定性

图6 为LSFMN0.03/LSGM/BSCN单电池在700oC、以不同体积分数的H2/CO混合气作燃料时的稳定性。图6中共含5个阶段，即40% H2/CO、30% H2/CO、20% H2/CO、10% H2/CO和纯CO，其中每个测试阶段时长为10 h。可见，当H2体积分数达到40%时，电池可保持良好的稳定性，而当H2体积分数低于40%时，电池性能出现缓慢下降，当燃料气氛切换至纯CO的条件下，电池的稳定性快速下降后保持稳定。对于这一现象，其原因可能为，当燃料气中H2体积分数达到40%时，H2氧化所生成的大量水蒸气，使积碳反应的速率和碳重整的反应速率达到了相对平衡，从而避免积碳[22]。

当燃料气中H2体积分数不足40%时LSFMN0.03阳极表面原位析出的Fe⁃Ni合金在CO中出现了轻微的积碳现象，积碳可归因于Fe⁃Ni合金中Fe的比例过高。之前的报道中称Fe⁃Ni合金具有较好的抗积碳效果，但析出金属纳米颗粒为纯Fe时，积碳速率会大幅提高[12]。LSFMN0.03在燃料气中H2体积分数不足40%的情况下，析出的纳米合金颗粒会出现缓慢的积碳，直至切换至纯CO之后，纳米合金颗粒的催化活性位点完全被积碳覆盖，但负载合金颗粒的基底钙钛矿相本身即是一种抗积碳阳极材料[17]，因此在合金完全被积碳覆盖后，仍然具有稳定的催化活性。

图5 LSFMN0.03单电池在H2和CO中的性能Fig.5 Performance of LSFMN0.03 single cell in H2 and Co

图7 为LSFMN0.03稳定性测试后，阳极上表面的SEM图。由图7可以发现，阳极表面有明显积碳，但钙钛矿基底仍保持疏松多孔的结构，说明了该材料虽然在纯CO中运行，稳定性却没有继续下降的原因。

图6 LSFMN0.03单电池在不同H2/CO比例燃料气中的稳定性Fig.6 Stability of LSFMN0.03 single cell in fuel gas with different H2/CO ratios

3 结论

使 用 微 量 的Ni替 换La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3−δ(LSFM)中高价态的Mo，制备出LSFMN0.03钙钛矿材料，并对其作为SOFC阳极进行了系统研究。XRD结果表明，LSFMN0.03经还原处理后，样品中出现少量Fe⁃Ni合金成分；Fe⁃Ni析出后，该材料依然保持立方钙钛矿结构。电导率测试表明，当LSFMN0.03处于H2中时，电导率随着温度的增加而逐渐增加，在600～800oC时电导率可达0.75～1.51 S/cm，完全可以满足SOFC电极的需求。通过对单电池阻抗和性能进行分析，发现Fe⁃Ni合金的析出极大改善了材料的电化学催化性能。800oC时，使用LSFMN0.03作阳极的单电池在H2和CO中的最大功率输出分别达到0.84、0.62 W/cm2，明显高于其母体LSFM阳极。使用不同比例的H2/CO混合气作SOFC燃料，单电池仅在H2体积分数达到40%时表现出良好的性能稳定性。

图7 LSFMN0.03单电池在不同H2/CO比例稳定性测试后的阳极表面微观形貌Fig.7 Morphology of anode surface of LSFMN0.03 single cell after stability test at different H2/CO ratios