Ni-Bi-O/SiO2催化剂制备方法对丁烷选择氧化制丁烯的影响

郑 通， 朱 雪 峰， 马 红 超

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034； 2.中国科学院大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023 )

0 引 言

近年来，随着石油化工工业的快速发展，C4烯烃的需求量越来越大[1-3]。烯烃制备主要通过高温裂解及脱氢等工艺，制备过程中需要消耗大量的能源，并产生大量的CO2。C4烷烃氧化脱氢制备C4烯烃不仅能满足日益增长的烯烃需求，更能节省能源，减少CO2排放，达到最佳的经济效益与社会效益[4]。目前，正丁烷氧化脱氢反应中应用的催化剂主要有以下几类：

焦磷酸盐系催化剂：磷酸盐与焦磷酸盐催化剂[10]也被用于丁烷氧化脱氢制丁烯反应过程。目前的研究主要是用Ni、Mg、Co、Ce、Zr、Sn、Ti等金属元素对磷酸或焦磷酸盐系催化剂进行改性。结果显示焦磷酸盐催化剂对C4烯烃具有很好的选择性，但丁烷转化率较低。Marcu等[11]探讨了添加Ce、Zr、Sn、Ti等对焦磷酸盐催化剂性能影响，发现掺杂Ti能明显改善焦磷酸盐的活性；并考察了TiP2O7催化剂在反应气中加入水蒸气条件下的催化性能，发现水蒸气的加入导致了正丁烷转化率及总丁烯的选择性降低。这可能是由于在催化剂表面存在水与正丁烷或者是水与氧气的竞争吸附，进而使催化剂的催化活性降低。

含氟化物催化剂：张伟德等[12]研究了CeO2/2CeF3、Sm2O3/4CeF3、Nd2O3/4CeF3和Y2O3/4CeF3稀土氟氧化合物催化剂在丙烷催化氧化脱氢反应中的性能。实验发现CeO2/2CeF3催化剂催化性能最好，在500 ℃、6 000 h-1时丙烷的转化率达到41.3%，丙烯的选择性达到81.1%。XRD结果显示CeF3中的F-稀土氧化物中的O2-发生离子交换，CeO2本身具有氧缺陷，发生离子交换后也可以产生缺位，这些缺位有利于氧和烃类的活化，因此含氟催化剂具有较高的催化活性。

铁系催化剂：Toledo等[13]研究Zn-Fe-O混合氧化物催化剂用于正丁烷氧化脱氢过程，结果发现在烷氧比为2∶1、450 ℃下正丁烷转化率为20.6%，C4烯烃选择性为12.7%。当烷氧比为4∶1 时，正丁烷转化率仅为3.1%，C4烯烃选择性为2.4%。说明n-Fe-O混合氧化物催化剂更适合在高氧浓度下反应。Armendáriz等[14]采用混合铁、锌金属氧化物作为催化剂，考察发现当催化剂中仅有ZnFe2O4相存在时，丁烯选择性最高达到67.2%，当催化剂中存在ZnFe2O4-ZnO两相时丁二烯选择性为28%，当催化剂中存在ZnFe2O4-α-Fe2O3时则会生成大量深度氧化产物CO2，其选择性高达76.3%。

现阶段催化剂多为中高温下进行的氧化脱氢反应。本研究对低温下的正丁烷氧化脱氢催化剂进行探索，以自制二氧化硅溶胶[15]为载体，硝酸铋和硝酸镍分别作为铋和镍的前驱体，制备Ni-Bi-O/SiO2催化剂，考察不同前驱体加入顺序对催化活性、晶体结构和形貌的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯(98%)、乙醇(99.8%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；氨水(25%～28%)，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸镍(99%)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；五水合硝酸铋(98%)，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：7890B气相色谱，安捷伦科技有限公司；ASAP2020物理吸附仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；Empyrean-100X X射线粉末衍射仪，上海思百吉仪器系统有限公司；FEI Tecnai G2 F30场发射透射电镜和X-ray能谱，美国FEI公司；Autochem II 2920化学吸附仪，美国麦克默瑞提克；Thermo Scientific Nicolet 6700红外光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

制备10 g催化剂，于氧化硅上担载20%的Ni和30%的Bi[16]。

以自制硅溶胶作为催化剂载体。保持n((C2H5)4SiO4)∶n(CH3CH2OH)∶n(H2O)∶n(NH3H2O)=1∶6∶6∶0.08。将34.67 g的正硅酸乙酯放入烧杯中，再加入乙醇46 g、去离子水17.99 g和氨水0.4 g。放置于搅拌器上，在温度60 ℃、转速200 r/min的条件下加热搅拌保持1.5 h，由此制得二氧化硅硅溶胶，标记为SiO2。

Ni(NO3)2·6H2O作镍源，Bi(NO3)3·5H2O作为铋源，改变溶液的酸碱性质以及镍铋的加入顺序，制备4种不同的催化剂进行对比研究：

水溶液中先加入镍：将9.9 g Ni(NO3)·6H2O加到80 mL去离子水中，于磁力搅拌器上搅拌15 min，加入制备的硅溶胶，再加入7.0 g Bi(NO3)3·H2O搅拌15 min，放置过夜以进行老化。将老化后的样品放入烘箱中，在120 ℃干燥3 h。取出干燥后的样品，放入马弗炉中进行煅烧，煅烧分2个步骤进行：以10 ℃/min的速度将温度由室温升至350 ℃，保持1 h；以15 ℃/min的速度升至590 ℃，保持2 h。由此制备的催化剂标记为(Ni-Bi)acid-free/SiO2。

水溶液中先加入铋：将7.0 g Bi(NO3)3·H2O添加到80 mL去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌15 min然后加入制备成功的硅溶胶，再加入9.9 g Ni(NO3)·6H2O搅拌15 min，后续步骤相同。由此制备的催化剂标记为(Bi-Ni)acid-free/SiO2。

酸溶液中先加入镍：先量取80 mL去离子水放入烧杯中，再量取8 mL硝酸加到去离子中，制成硝酸水溶液。其余步骤与“水溶液中先加入镍”一致。由此制备的催化剂标记为(Ni-Bi)acid/SiO2。

酸溶液中先加入铋：先量取80 mL去离子水放入烧杯中，再量取8 mL硝酸加入去离子中，制成硝酸水溶液。其余步骤与“水溶液中先加入铋”一致。由此制备的催化剂标记为(Bi-Ni)acid/SiO2。

马弗炉温度降至室温后，取出煅烧成功的催化剂。所得催化剂经压片、造粒、过筛，得40～60目颗粒。

1.2.2 催化剂性能评价

评价催化剂性能的氧化脱氢反应在常压固定床反应器中进行。将合成的催化剂(1.0 g)装入反应器中。反应原料气由正丁烷、空气、氮气组成，总体积流量保持在104 mL/min，烷氧比为1.0，由反应装置的顶端通入，流经催化剂床层发生氧化脱氢反应，通过在线气相色谱对反应产物进行分析。正丁烷转化率(X)、产物选择性(S)计算公式：

式中：ni为产物的摩尔数；Ni为产物分子中所含碳原子数，n(n-C4H10)为正丁烷进料摩尔数。

1.3 催化剂表征

使用物理吸附仪对催化剂的比表面积和孔结构进行测试。利用X射线粉末衍射仪测试催化剂的晶体结构，操作电压为40 kV，扫描范围为10°～90°。使用场发射透射电镜和X射线能谱分析催化剂的形貌和各氧化物种在催化剂表面的分布情况。使用化学吸附仪进行程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)测试，分析催化剂的氧化还原特性和酸碱性质，使用热导检测器探测信号。使用红外光谱仪观察催化剂表面基团的变化。

2 结果与讨论

2.1 BET分析

4种催化剂的比表面积和孔结构如表1所示。由表1可以得知，所有催化剂的比表面积均大于200 m2/g，这有利于Ni和Bi的分散，提供更多的活性位点。

表1 Ni-Bi-O/SiO2催化剂的表面物理性质Tab.1 Surface physical properties of Ni-Bi-O/SiO2catalyst

2.2 XRD表征

4个催化剂反应前的XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出，(Ni-Bi)acid/SiO2催化剂的衍射峰强度较低，表明催化剂结晶度较差，铋和镍主要是以分散程度较高的无定形状态存在。对于催化剂(Ni-Bi)acid-free/SiO2、(Bi-Ni)acid/SiO2和(Bi-Ni)acid-free/SiO2，在2θ为27.9°、32.67°、46.18°和55.4°位置出现的衍射峰，经过与PDF卡片对比后可确定为Bi2O3；在29.24°位置出现的衍射峰在比对后确认为亚稳态的Bi2SiO5，在37.12°、43.2°和62.92°位置出现的衍射峰归属为NiO。结果表明，在酸溶液中先加入硝酸镍，使得氧化物在载体表面分散得更加均匀，提高了镍的分散度。

图1 不同方法制备的催化剂XRD图Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared by different methods

2.3 催化剂的H2-TPR表征

不同催化剂的H2-TPR谱图如图2所示。由图2可以看出，与氧化硅载体相比，4种催化剂都出在250～400 ℃现了一个氢消耗峰，与文献结果对比可知该氢消耗峰对应着NiO物种的还原。与先加入硝酸镍催化剂相比，先加入硝酸铋的情况下，于370～600 ℃出现了较小的还原耗氢峰，表明其存在少量难以还原的NiO物种。

图2 不同方法制备的催化剂H2-TPR图Fig.2 H2-TPR spectra of catalysts prepared by different methods

2.4 催化剂的NH3-TPD表征

4种催化剂与载体的NH3-TPD谱图如图3所示。4种催化剂从100 ℃就开始有氨脱附，表现出了弱酸性，大于200 ℃无脱附峰，说明催化剂上无中强酸位点。

2.5 催化剂的红外光谱表征

对4种催化剂及氧化硅载体进行红外光谱分析，如图4所示。可以看出，4种催化剂的红外谱图类似。出现的红外特征峰为Si—O—Si反对称伸缩振动的特征峰[17]，氧化镍及氧化铋在红外谱图中并无明显的特征峰。

图3 不同方法制备的催化剂NH3-TPD图Fig.3 NH3-TPD spectra of catalysts prepared by different methods

图4 不同方法制备的催化剂FT-IR图Fig.4 FT-IR spectra of catalysts prepared by different methods

2.6 催化剂的元素分布表征

利用X射线能谱对催化剂的元素分布进行了表征。由图5可以看出，催化剂载体SiO2都呈现分散均匀的状态，镍和铋的氧化物分散状态有较大的差异。于水溶液中先加入硝酸铋时，呈现的铋的氧化物在载体上分散程度不佳；于酸性溶液中先加入硝酸镍时，催化剂表面的镍元素分散得更均匀，而其他3种催化剂则均显示出镍元素有不同程度的团聚。

2.7 Ni-Bi-O/SiO2催化剂的催化性能

催化剂的正丁烷氧化脱氢性能测试在常压固定床反应器中进行，反应温度为450 ℃，正丁烷空速为240 h-1，烷氧比为1∶1。不同催化剂的n-C4H10转化率和1，3-C4H6和总丁烯的选择性如表2所示。从表2中可以看出，(Ni-Bi)acid/SiO2催化剂具有最高的n-C4H10转化率，达到了23.82%；而(Ni-Bi)acid-free/SiO2催化剂则在总丁烯选择性上具有最大的优势，达到了70.48%。催化剂性能结果表明，镍的分散程度是影响催化剂活性的关键因素。高度分散的镍可以提供更多的活性位点，从而提高催化剂的反应活性，但降低了反应选择性。

图5 不同方法制备的催化剂SEM与EDS图

Fig.5 SEM and EDS images of catalysts prepared by different methods

表2 不同方法制备的催化剂性能对比Tab.2 Performance comparison of catalysts prepared by different methods

3 结 论

以自制的二氧化硅溶胶为载体，制备了Ni-Bi-O/SiO2催化剂。在酸溶液中先行加入硝酸镍使得制备的(Ni-Bi)acid/SiO2催化剂比表面积为296.5 m2/g，促进了镍的高度分散，暴露出更多的活性位点，与其余3种催化剂相比，在正丁烷的转化率上具有显著优势。

根据4种催化剂的氧化脱氢性能对比，水溶液中先行加入硝酸铋制备的(Ni-Bi)acid-free/SiO2催化剂在总丁烯的选择性上表现优异。