煤层CO2封存与煤层气强化开采基础研究现状

畅通，陈国青，龚文照

(1.运城学院应用化学系，山西 运城 044000； 2.山西天然气有限公司，山西 太原 030032；3.阳煤集团化工研究院，山西 太原 030021)

0 引言

工业革命以来化石燃料的大量使用，导致大气中CO2浓度不断上升，由此引起的全球气候变化已成为不争的事实。目前CO2的减排方法主要涉及三个方面：提高能源使用效率及新能源的开发、将CO2转化为有用化学品以及碳的捕集和封存(Carbon Capture and Storage，简称CCS)。其中，CO2驱替煤层气CH4(CO2-ECBM)技术是将CO2注入不易开采煤层，同时实现强化煤层CH4的开采。由于该技术在封存CO2的同时增加了煤层气产量，降低了CO2封存成本，从而受到越来越多的重视。

CH4在煤层中主要有三种赋存形式：吸附态、游离态和水溶态，其中90%以上的CH4以吸附态存在。CO2注入煤层中后，也主要以吸附态储存。简单来说，CO2-ECBM过程可以分为以下几步：(1)当CO2注入煤层后，首先进入煤层裂隙，以渗流的形式进入到煤基质表面；(2)CO2从煤基质表面通过扩散进入煤基质孔隙内部；(3)进入煤基质孔隙内部的CO2通过降低甲烷分压和竞争吸附的方式促进煤层甲烷的解吸；(4)被解吸的CH4从煤基质孔隙内部通过扩散到达煤层裂隙；(5)裂隙中的CH4通过渗流到达生产井。因此可知CO2-ECBM过程包括两个核心内容，一是封存、产出“量”，即煤层是否能够有足够的气体存储空间，确保CH4的开发潜力和CO2的储存能力；二是封存、产出“速率”，即煤中是否具有足够使气体通过的有效“通道”，供CO2有效封存、CH4有效产出。与这两个核心内容直接相关的研究内容为CO2和CH4在煤中的吸附、运移行为以及对煤层结构性质的认识。

1 CO2和CH4在煤中吸附行为的研究

研究煤储层条件下CO2和CH4在煤上的吸附规律及其影响因素，对于评价CO2的储存能力和CH4开发潜力具有重要意义。已有研究显示，CO2优先于CH4在煤上吸附，煤种和吸附条件的差别对CO2和CH4在煤上吸附行为的影响很大，研究表明CO2和CH4在煤上吸附量比值从2∶1到10∶1均有。

1.1 气体在煤上吸附行为的影响因素

影响气体在煤上吸附行为的因素包括气体种类、温度和压力等外在因素和煤的结构、性质等内在因素。煤对不同气体的吸附性能不同。对于大多数煤，气体的吸附量顺序为：CO2＞ CH4＞N2[1-3]。对于不同气体在煤上吸附性的差异主要有两种解释。一种观点认为吸附作用是由范德华力引起的，因为以范德华力为作用力的物理吸附和液体中的吸引力相近，所以煤和不同气体间的吸附作用力的强弱可以通过气体在常压下的沸点来判断。常见气体的沸点：H2＜ N2＜ CH4＜ C2H6＜ CO2，与气体在煤上吸附量顺序一致。另一种观点[4]则认为气体分子极性越强，吸附作用力越大。CH4和CO2在煤上的吸附量随着压力的升高有增加趋势，但是呈非线性关系。同等压力条件下，温度的增加会降低吸附量[3,5-6]。

煤自身性质对气体吸附特性也有影响，如：煤级、煤岩显微组分、灰分、水分含量和孔隙结构等。目前的研究表明煤级是影响CH4和CO2吸附的最主要因素。CH4在很多煤上的吸附量随着煤级呈U型曲线。图1显示，CH4在高挥发烟煤上的吸附量(碳含量为85%)达到最低值[7-8]；在碳含量大于90%后的吸附量快速升高。CO2吸附量随着煤级的升高也呈U型曲线状，在高挥发烟煤时(碳含量为85%)达到最低值(图2)[9]。

影响气体在煤中吸附量的另一个主要因素是水分含量[2,10-12]。水分含量存在临界值，未达到临界含水量之前，水分的存在会降低煤吸附CH4和CO2的量[11-12]。引起吸附量下降的原因包括[4]：(1)水分占据了部分孔隙空间；(2)水分与气体在煤上竞争吸附，占据了部分吸附位；(3)水分吸附使得煤体膨胀，进而压缩煤的孔隙。达到临界含水量之后，水分增加对气体吸附量的影响很小。需要说明的是，与干煤不同，平衡水分煤样的CH4吸附量随着煤级的升高而线性升高[6-8]，煤级和平衡水分含量等因素并不能反映煤的微观结构。为此，一些研究者关联了气体吸附量与煤自身结构的关系，结果表明，大中孔是气体渗透和扩散的通道，而微孔有相对发达的比表面，是气体吸附的主要场所，微孔的发育程度决定了煤的吸附能力[13]。有研究者[14]关联了煤的微孔体积与煤级的关系，发现随煤级升高，干煤的微孔体积呈U型曲线状、湿煤的微孔体积单调增加，这与CH4、CO2在干煤、平衡水分煤上吸附量的变化规律是一致的。

图1 CH4在澳大利亚Bowen盆地煤(空心点)

图2 CO2在Argonne煤上的吸附量随煤级的变化和美国煤(实心点) 上的吸附量随煤级的变化

1.2 气体在煤上吸附机理的研究

但是也有研究者认为，CO2可以和煤发生作用，使得CO2分子溶解到煤的大分子结构中，使煤的结构发生不可逆的变化。在实验室研究中，气体吸附等温线通常用来表征在一定温度和不同压力下的游离气体在煤上的最大吸附量。为了深入认识CH4和CO2等气体和煤的吸附机理，常用物理模型来模拟吸附量和压力的关系。最常用的吸附等温线模型为Langmuir、BET多分子层吸附模型、Freundlich经验吸附模型以及基于吸附势理论的各种吸附模型(Dubinn-Astakhov方程和Dubinin-Radushkerich方程)。中低压实验结果模拟精度的顺序依次是：D-A方程＞D-R方程＞BET方程＞Langmuir方程[15]。截至目前，针对中低压吸附数据的模拟研究已经比较成熟，但对高压条件(＞10 MPa)下的气体在煤基质上的吸附模型研究还比较少。

2 CO2和CH4在煤中的运移

气体在煤层中的运移行为主要与煤层的孔隙率、孔径大小、分布和连通性等有关。煤中裂隙是气体和地下水在煤层运移的主要通道，流体为粘性流动，遵循达西定律[16]。而基质孔隙是气体扩散和吸附的主要场所。根据煤的裂隙-孔隙模型，CO2和CH4在煤中的运移主要是在裂隙和基质孔隙中的综合运移作用。煤层产出CH4过程是脱附-扩散-渗透三阶段的过程。

2.1 CO2和CH4在煤中扩散的研究

气体在煤基质中的扩散特征主要与煤基质的孔隙特征(例如孔隙率，孔径分布和连通性等)有关。但是由于煤基质孔隙结构过于复杂，还没有很好的方法去测定、描述和模拟气体在煤基质中的扩散运动。通常认为CH4气体在煤基质中的扩散运动是浓度梯度引起的，符合Fick扩散定律。CH4的扩散机理主要和煤的孔径分布以及CH4气体的平均分子自由程有关。由于煤基质的孔径尺寸分布范围广，CH4在煤中的扩散机理可能是分子扩散、努森扩散和表面扩散等，或者是这几种扩散机理的共同作用。CO2在煤中的扩散更为复杂[17]，需考虑CO2和煤的相互作用对于煤结构的影响。Larsen等认为[18]认为CO2作为一种增塑剂，可以溶解到煤分子中使煤体发生膨胀，进而使煤的物理结构发生重新排列，这种结构的改变，可以降低煤的软化点温度，煤体很容易由常温下的玻璃态转化为橡胶态。气体在橡胶态煤中的扩散机理为CaseⅡ扩散。CaseⅡ扩散的速度要比玻璃态中的Fick扩散快得多。

2.2 CO2和CH4在煤中渗透性的研究

煤层的渗透率是指煤层允许流体(气体或者水)通过其连通孔道的性质。煤层渗透性的影响因素可以总结如下：

(1)煤的渗透率与流体有关。有研究者发现[19-20]气体的渗透率高于液体的渗透率。当液体在多孔介质中流动时，由于液体的粘滞性，造成接近固体表面的层流速度近于零。但对于气体不存在这种情况。

(2)煤样的体积和方向性影响渗透率大小。煤的渗透性具有各向异性，有研究指出，水平方向的渗透率是垂直方向渗透率的2倍至17倍[21]。这主要是因为面割理有着分布广泛、延伸长、连通性强的通道。

(3)煤层的渗透率受有效应力和煤基质膨胀/收缩综合效应的影响。开采初期，排水过程降低了CH4自由气体的压力，由于煤层的地质应力不变，所以有效应力升高，裂隙受到压缩使得渗透率降低[22]。但是另一方面，由于吸附是自发过程，因此煤层吸附气体后会使表面能降低而引起煤层膨胀，反之，脱附气体后会收缩。因此在排水降压促使CH4气体脱附的同时会引起煤体收缩，裂隙空间增大，渗透率升高[23]。CO2的注入使气体压力升高，有效应力降低，促使裂隙空间增大，渗透率增加。但是CO2在煤上吸附后引起煤基质膨胀，又会降低渗透率。这种膨胀或收缩效应对渗透率有很大的影响。并且不同吸附能力的气体引起煤的膨胀效应不同，进而有不同的渗透率。Ronny Pini等[24]发现不同气体的渗透率降低顺序为：He＞N2＞CO2，吸附能力越强的气体渗透率越低。

3 结语

分布在不同国家的试井结果均表明CO2-ECBM在技术上是可行的，但是其实施效果随煤层而异，CO2-ECBM开采技术能规模化应用需要对目标煤层流体流动状态准确预测。欲使预测结果准确，需充分认识气体在煤层的运移及传递规律，特别是气体与煤发生物理化学变化引起渗透性改变的规律和高压条件下的气体在煤基质上的吸附应有进一步认识。