湘南长城岭超大型铷铌钽矿金属元素赋存状态及规律

朱恩异，王雷，任涛，肖庆飞，韩润生，谢贤，蒋宗和，李洋海

(1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明，650093；2.有色地质调查中心西南地质调查所，云南昆明，650093；3.宜章县鑫联矿业有限公司，湖南郴州，424200)

铷作为我国一种重要的战略性关键金属[1]，广泛运用于电子器件、生物医学和催化剂等传统领域，随着高新技术产业的迅猛发展，铷在原子频标、磁流体发电和热离子发电等新兴应用领域也具有广阔前景[2-3]，对铷资源的需求量也在日益增长。目前我国Rb2O储量约为18.4万t，基础储量约为31.1万t，查明资源量约198.25万t，主要分布在江西、新疆、广东和湖南等地，铷成矿类型多，可划分为花岗岩型、花岗伟晶岩型、云英岩型、岩浆热液型、盐湖型和地下卤水型6 类[3]，但独立铷矿床少，常与Li，Cs，Nb和Ta等其他稀有金属矿种共(伴)生，且大多数铷矿品位低，嵌布粒度细而分散，多赋存在长石矿物中[4-5]，给工业分离和开发利用带来一定难度[6]。因此，寻找高品位、易利用的云母型铷矿是解决我国铷供需平衡的重要方向[3]。开展矿物学研究，查明物质组分，了解铷等关键金属元素的赋存状态，不仅为铷等稀有金属元素分离、开发及选冶提供科学依据[7]，也为高效清洁利用关键金属和制备关键金属材料提供理论基础[1]。

近年来，我国铷矿找矿方面取得重要进展，新发现多个超大型-大型铷多金属矿床，如广东河源[8]、安徽西坞口[9-10]和四川长征穹窿亚中[11-13]等，矿床类型以花岗岩型和花岗伟晶岩型为主，鲜有花岗斑岩型铷矿的报道。湘南长城岭铷多金属矿床是近期新发现的超大型花岗斑岩型铷多金属矿床，其Rb2O 的平均品位为0.15%，主要赋存于白云母和长石中[14]，长石多蚀变为绢云母，有望成为易开发利用的云母型铷矿床。

本文在野外地质调查的基础上，系统地研究风吹罗带隐伏花岗斑岩(矿)体的化学和矿物组成、矿物嵌布特征以及铷等稀有金属元素的赋存状态，查明矿石中铷的赋存规律，为长城岭铷多金属矿选冶及矿床开发利用提供依据，同时也为同类花岗斑岩型铷矿找矿和矿产开发提供参考。

1 实验

1.1 实验样品

实验样品均采自长城岭矿区风吹罗带铷矿体，挑选具有代表性的样品磨制薄片和探针片，在系统岩相学研究基础上进行单矿物原位分析；采集200 kg具有代表性花岗斑岩样品经破碎(0～2 mm)、混匀、缩分出MLA矿物自动分析和选矿实验所需样品。对缩分出的部分样品通过筛分和水析获得4个粒级产物(＞100，100～40，40～20 和＜20 μm)，烘干后分别用环氧树脂进行2 次冷镶，制成直径为30 mm的光片，经研磨抛光后进行MLA测试。

1.2 实验测试方法

实验采用镜下鉴定、X 射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)和矿物自动分析仪(MLA)等测试手段，详细研究实验样品的矿石物质组成、主要矿物嵌布特征、粒度分布以及锂、铌、钽和铷等稀有金属元素的赋存状态。其中，MLA分析在广州拓岩检测技术有限公司完成，化学分析在澳实分析检测(广州)有限公司完成，LA-ICPMS原位微区分析实验在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。

2 结果与讨论

2.1 矿石物质组成

2.1.1 化学组成

表1所示为矿石化学成分分析结果，由表1可知：矿石中Rb2O 质量分数为0.16%，Nb2O5+Ta2O5质量分数为0.014 4%，参考文献[15]，矿石中Rb为主回收元素，Nb和Ta可考虑作为伴生元素综合回收。Li2O质量分数为0.14%，是否可以综合利用还需进一步研究。

2.1.2 矿物组成及质量分数

矿石矿物赋存在浅灰绿色花岗斑岩内，花岗斑岩具斑状结构，块状构造，斑晶主要为石英、长石和云母，其中长石蚀变广泛且严重，大部分仅保留长石的晶形，实际上多蚀变为绢云母，含微晶石英，少部分长石蚀变为高岭石；基质多为石英、绢云母及白云母等，岩石碳酸盐化蚀变强烈。对原矿石进行MLA矿物定量检测，分析结果见图1和表2。由图1和表2可见：矿石主要由石英和绢云母组成，其次为方解石和白云母，含少量高岭石、绿泥石、白云石、黄铁矿和磷灰石等，其他矿物质量分数较低。

表1 矿石的化学成分Table 1 Chemical compositions of ore

2.2 主要矿物的嵌布特征

为查明矿石中主要矿物的粒度特征，进一步为选矿提供依据，采用MLA分析系统测定不同粒级下矿物嵌布关系，如图2所示，分析结果如表3所示。由图2及表3可见：随着粒度降低，绢云母等层状硅酸盐矿物质量分数增加，石英质量分数减少；石英粒径主要分布在＞40 μm 以上，绢云母矿物粒径主要分布在＜20 μm 范围内，质量分数超过75.00%；白云母矿物粒径主要分布在40～20 μm，质量分数达6.83%。铌铁矿质量分数相对较低，嵌布粒度较细，多集中于＜20 μm的范围内。

2.2.1 石英

石英是矿石中主要矿物之一，质量分数约为49.49%，主要以石英斑晶和基质中细粒石英形式产出，X射线能谱分析结果如图3(a)所示。石英斑晶呈半自形-他形粒状，如图4(a)所示，粒径较粗，为0.5～7.0 mm，裂隙发育，沿裂隙充填细小云母类矿物，部分石英边界也可见云母类矿物侵蚀交代。基质中细粒石英多呈细小不规则他形粒状分布，在镜下较难分辨，通过BSE图像(图4(b)和(c))可见：细粒石英多与绢云母等矿物密切共生，部分定向分布在方解石中。

2.2.2 云母类矿物

图1 不同粒级下矿石的矿物组成分布Fig.1 Minerals semblage distribution of ore in different grain size fractions

表2 原矿石中的矿物组成Table 2 Mineral composition of raw ore

矿石中的云母类矿物主要为绢云母和白云母，含少量黑云母，约占矿物总质量的38.52%，对白云母和绢云母进行X射线能谱分析，结果见图3(b)和(c)。其中，绢云母约占云母类矿物的87.5%，呈细粒鳞片状集合体，颗粒边界较模糊，部分有碎裂现象，与细小粒状石英紧密嵌生，如图4(b)和(f)所示，因而绢云母单矿物中混有细粒石英。白云母多以斑晶形式产出，呈自形-半自形片状晶形，粒度较粗，在0.1～3.0 mm 之间，平行解理纹清晰，沿边缘可见绢云母胶结充填(图4(f))，少部分白云母呈细粒叶片状和鳞片状产出，粒度多在0.1 mm 以下，多分布于他形粒状石英和绢云母间(图4(b)和(g))。偶见微细粒黄铁矿沿其粒间嵌布，少量白云母具挠曲现象，可能是受应力作用形成的。

2.2.3 钽铌铁矿

钽铌矿在矿石中质量分数极低，在光薄片鉴定中未见钽铌铁矿。通过MLA测定原矿中钽铌矿物仅有0.004%，且相对富集于粒径＜20 μm 的岩石内，扫描电镜分析检测发现，矿石中钽铌铁矿的粒度较细，多以微粒状态嵌布于云母和磷灰石等矿物中，如图4(h)和(i)。因此，选矿过程中需优化磨矿方案，尽可能避免钽铌铁矿出现过粉碎现象，导致一些细粒级的钽铌铁矿损失在尾矿中。

2.3 矿石中铷赋存状态

由于铷特殊的地球化学性质，自然界中铷的独立矿物非常罕见，主要以类质同象形式赋存于铯榴石、光卤石、锂云母、铁锂云母、微斜长石、白云母及其他云母等矿物中。为了查清风吹罗带矿体铷等稀有金属元素的赋存状态，对原矿石中主要矿物白云母、石英和绢云母进行单矿物LAICP-MS原位分析，结果(平均值)如表4所示，由表4可见：石英中Rb等稀有金属元素质量分数极低，仅检出微量Li；白云母中Rb和Li的质量分数远高于绢云母中Rb 和Li 的质量分数，且白云母中的Nb+Ta质量分数也略高于绢云母中的Nb+Ta质量分数，具有白云母中相对富集铌，绢云母相对富集钽的特点。通过样品中各矿物的质量分数以及各矿物中铷的质量分数，即可计算出矿石中Rb 的分布情况，结果见表5，Rb主要以类质同象的形式赋存于绢云母和白云母中，分布率分别为68.68%和31.32%。因此，对云母类矿物进行选冶即可高效回收铷精矿。

3 可选性分析

铷等稀有金属矿的高效回收，通常是根据目的矿物与脉石矿物的性质差异，选用重选、磁选和浮选等常规选矿方法进行预先富集目的矿物，再采用湿法冶金以及焙烧-水浸法[16-19]等工艺实现多种有用矿物的分离提纯，综合回收利用资源。

图2 不同粒级下矿石矿物嵌布特征Fig.2 Mineral dissemination characteristics of ore in different grain size fractions

表3 主要矿物磨矿粒度组成(质量分数)Table 3 Composition of grinding grain size of main minerals(mass fraction)%

图3 主要矿物的XRD分析结果Fig.3 XRD analysis results of main minerals

表4 白云母、石英和绢云母LA-ICP-MS原位分析结果(质量分数)Table 4 LA-ICP-MS in situ analysis result of muscovite,sericite and quartz(mass fraction)%

风吹罗带矿体中铷主要是以类质同象的形式存在于白云母和绢云母中。对于云母中的铷提取，前人开展大量研究，并取得重大进展，提取工艺也相对较成熟。杨磊等[20]通过回收云母类矿物，有效富集铷；陈丽杰等[21]通过氯化焙烧-水浸法提取白云母中的氯化铷；张利珍等[22]采用硫酸熟化-水浸工艺从锂云母精矿中综合提取锂、铷和铯，其浸出率分别为91.42%、88.83%和90.09%，实现锂、铷和铯的高效浸出；陈果等[23]通过对含铷白云母进行磁-重-浮选矿工艺，得到了云母质量分数接近90%的铷精矿，综合回收率达到92.55%，钽铌回收率为33.64%；黄雯孝等[24]获得Rb2O 品位分别为0.610%和0.177%的云母精矿与钾长石精矿，采用焙烧-水浸出-溶剂萃取和反萃取-分步沉淀与重结晶结合的工艺流程，制取符合质量标准要求的氯化铷产品。

表5 Rb在矿物中的分布Table 5 Distribution of Rb in minerals

风吹罗带岩(矿)体中的铷主要赋存于云母类矿物中，具有独特天然优势，通过富集岩体中的云母类矿物，即可有效富集铷等稀有金属，且白云母多以斑晶形式产出，粒度粗大，结晶完好，Rb质量分数为1.03%，Nb，Ta 和Li 质量分数也较全岩进一步富集，Rb分布率为31.32%，在40～20 μm粒级范围内综合回收价值最大。绢云母虽然颗粒较小，但在矿石中质量分数可达33.71%左右，Rb分布率为68.68%，在＜20 μm 粒级范围内质量分数超过75%，且多以集合体形式分布，单体易分离。同时，尾矿中还含有大量石英可以回收利用，采用反浮选剔除脉石矿物可得到石英精矿[25]，提高矿石的综合利用率。

4 结论

1)铷矿体组成矿物主要以石英、绢云母、白云母和方解石为主，约占矿物质量分数的97.73%以上，矿石中Rb2O 质量分数为0.16%，Nb2O5+Ta2O5质量分数为0.014 4%，可作为伴生元素综合回收。矿石中Li2O质量分数为0.14%，但在白云母中Li质量分数为0.56%，可以综合利用。

2)云母类矿物以斑晶或细粒鳞片状集合体产出，易进行单体解离，其中，绢云母粒径主要分布在＜20 μm 范围内，质量分数超过75%；白云母粒径主要为40～20 μm，质量分数为6.8%左右。铌钽矿质量分数较低，多呈细粒状嵌布于云母类矿物中。整体而言，云母类矿物的嵌布特征为铷等稀有金属回收-富集利用提供基础。

3)矿石中Rb主要以类质同象形式赋存云母类矿物中，在绢云母和白云母中分布率为68.68%和31.32%。铌钽在白云母和绢云母中较全岩富集，具有白云母中相对富集铌，绢云母相对富集钽的特点。