磷矿富集与冷冻法硝酸磷肥技术研究

孟品品，方 进，李 菊，关小敏，黄德明，顾春光，冯军强，张凌云，陈 铭，王宗抗

（1. 深圳市芭田生态工程股份有限公司，广东 深圳 518052；2. 广西植物营养工程技术研究中心，广西 贵港 537100；3. 贵州芭田生态工程有限公司，贵州 瓮安 550400；4. 桐梓县复兴中学，贵州 桐梓 563209；5. 深圳市碧有科技有限公司，广东 深圳 518104）

我国现有磷矿资源的特点是富矿少、贫矿多、易选矿少，约80%的磷矿是w（P2O5）12% ～28%的中低品位磷矿，平均w（P2O5）只有17%，w（P2O5）大于30%的富矿仅占总储量的8%左右［1］。随着富矿储量的日益减少，中低品位磷矿已成为磷矿资源利用的重点。据2007 年全国矿产储量数据资料记载，约64%的磷矿难以选矿利用，其中14.40%属于钙（镁）质磷块岩，49.57%属于硅钙（镁）质磷块岩，易选矿的磷灰石仅占7.05%［2］。

目前中低品位磷矿基本都是通过常规物理选矿后方能满足湿法加工用磷矿的要求［3］。然而，常规物理选矿工艺的磷回收率低，磷、钙、镁资源未能充分利用，磷精矿质量难以满足生产白色硝酸磷肥和水溶肥等特定产品的原料要求，并且选矿后排出大量尾矿，目前这部分尾矿作为废弃物堆存于尾矿库中，综合利用率仅为7%左右，造成磷资源的严重浪费，存在较大的环境风险隐患［4-5］。因此，合理开发利用磷矿资源，加强中低品位磷矿的综合利用，推动实施磷肥结构侧调整，保证磷矿资源利用的绿色循环可持续发展势在必行。

2019 年12 月，贵州芭田生态工程股份有限公司胶磷矿富集并副产硝酸钙镁肥技术及工业性试验项目，通过中国石油和化学工业联合会组织的行业专家技术鉴定，技术水平达到国际先进、国内领先水平。

1 磷矿富集技术

1.1 工艺介绍

以中低品位磷矿（w（P2O5）≥20%）为原料，经破碎、高温煅烧将磷矿中有机物及杂质白云石、方解石（碳酸钙、碳酸镁）分解，用HNO3浸取后，压滤分离得到磷精矿，简称磷矿富集技术。各过程反应方程式见式（1）至（5）。

采用磷矿富集技术可得到w（P2O5）34.5%的磷精矿（w（MgO）0.85%），磷回收率达99%以上。同时，利用2×10 万t/a 硝酸铵钙装置的富余能力，将浸取、压滤得到的滤液浓缩至w（Ca（NO3）2+Mg（NO3）2）为60%即可得到w（N）≥11%、w（Ca）≥4.0%、w（Mg）≥2.0%的液体肥；浸取液浓缩至w（Ca（NO3）2+Mg（NO3）2）为85%后，加入到硝酸铵钙流化造粒生产线造粒即可得到w（N）≥16%、w（Ca）≥16.0%、w（Mg）≥1.0%的粒状中量元素水溶肥。

1.2 技术创新点

（1）采用磷矿富集技术可以完全脱除磷矿中有机物，将磷矿中镁降至w（MgO）0.85%以下，磷不会被浸出，没有尾矿产生，浸取液可用于加工含镁碳酸钙、硝酸钙镁，有利于中低品位磷矿资源分级高效利用，提高了磷矿的附加值，有显著的环保效益和经济效益；

（2）解决了磷精矿含镁高造成料液黏度大带来的输送及浓缩困难，为后端高塔造粒或喷浆造粒创造了有利条件；

（3）脱除了磷矿中有机物，可以生产白色硝酸磷肥，拓展了产品用途，利于增加销量。

2 冷冻法硝酸磷肥生产工艺及存在的问题

冷冻法硝酸磷肥的主要特点在于硝酸作为酸解剂在把磷精矿中的磷、中微量元素以及稀土元素活化为可被作物吸收形态的同时，其自身又作为氮素留在产品中，起到“以氮带磷”的作用，使肥料养分多元化，各养分协同增效，可提高农产品的产量及品质，且硝酸磷肥是适合于节水灌溉农业需求的全水溶性肥料、液体肥和硝基肥料，是国家石油和化学工业“十三五”规划纲要中鼓励发展的肥料品种之一［6-7］。此外，副产品四水硝酸钙可用于生产硝酸铵钙等产品，还可代替传统的硝酸铵产品。

2013 年总投资102.78 亿元的贵州芭田磷化工循环经济生态产业项目正式启动，2015年5月硝酸磷肥装置全流程打通并产出合格品，2018 年10 月达产达标［8］，并通过了相关组织的鉴定［9］。

当前形势下，实施磷肥生产结构侧调整，鼓励磷铵生产企业转产硝酸磷肥，是一项非常重要且紧急的任务。贵州芭田生态工程股份有限公司首套国产化冷冻法硝酸磷肥装置技术的成功开发与应用，标志着我国冷冻法硝酸磷肥工艺已经成熟，并具备可复制性，为硝酸磷肥在我国的快速发展铺平道路，实现了清洁生产和循环经济，对推动我国磷肥产业绿色可持续发展具有现实意义。

2.1 工艺流程

图1 冷冻法硝酸磷肥生产工艺流程

冷冻法硝酸磷肥生产工艺流程见图1。采用w（HNO3）50%～65%的稀硝酸分解磷精矿，使其中的不溶性磷变成可溶性磷；将60 ～70 ℃的酸解液冷却，使其中的Ca（NO3）2以Ca（NO3）2·4H2O的形式结晶，并悬浮在酸解液中；将结晶工序出来的悬浮液进行固液分离，得到母液，同时对滤饼进行洗涤得到固体硝酸钙；用氨气将母液中和，使其中强酸性的H3PO4和HNO3变为弱酸性的铵盐，并加入硝酸铵调节料浆的n（N）/n（P2O5）；将中和后的料浆加热蒸发除去大量水，以满足造粒的要求；干粒、细粉与浓缩后的料浆混合，通过表面张力使液体黏附在颗粒上，完成造粒；除去留在颗粒中的大部分水分，以使干燥筒出口物料w（H2O）低于0.6%；对干燥后物料（100 ℃左右）进行筛分、冷却、包装，得到硝酸磷肥产品。

2.2 存在的问题

第一阶段生产硝酸磷肥以常规物理选矿工艺制得磷精矿为原料，磷矿对硝酸磷肥装置及产品质量的影响较大，其存在的主要问题如下。

（1）磷矿中碳酸盐及有机物含量高，造成酸解过程须添加消泡剂和尿素，反应生成NOx气体，虽经治理达标排放，但生产成本较高。

（2）磷精矿中的有机物会使产品呈黑色，使产品用途受限，影响产能的发挥。

（3）采用常规物理选矿工艺制得的磷精矿，通过卧螺离心机分离工艺，酸解液中酸不溶物分离效率≤15%，酸不溶物对设备、管线磨损严重，带入产品中会影响产品品质；通过压滤机分离工艺，其生产能力≤2 kg/（h·m2），严重限制了硝酸磷肥的产能。

3 磷矿富集技术所得磷精矿在冷冻法硝酸磷肥生产中的应用效果

用于冷冻法硝酸磷肥工艺的磷精矿经酸解后，在酸不溶物分离工段压滤机过滤量对比见表1。由表1可知，用磷矿富集技术所得磷精矿的压滤机过滤量平均每班304.1 m3，平均每小时25.34 m3；常规物理选矿所得磷精矿的压滤机过滤量平均每班59.08 m3，平均每小时4.92 m3，前者是后者的5.15倍。

表1 采用磷矿富集技术所得磷精矿与常规物理选矿所得磷精矿时压滤机过滤量对比 m3

磷矿富集技术所得的磷精矿与常规物理选矿所得磷精矿对硝酸磷肥生产设备运行的影响见表2。由表2 可以看出，采用磷矿富集技术所得磷精矿，可以延长压滤机滤布清洗周期，减少高压泵启停频次，提升后续运行负荷，减少人工劳动量。

表2 磷矿富集技术所得磷精矿与常规物理选矿所得磷精矿对设备运行的影响对比

4 总结

在冷冻法硝酸磷肥生产过程中，常规物理选矿所得磷精矿中碳酸盐及有机物含量高，导致酸解过程须添加消泡剂和尿素，有机物的存在也增加了酸不溶物分离的难度；而采用磷矿富集技术所得磷精矿指标可以达到w（P2O5）34.0% ～35.0%、w（MgO）0.6%～1.2%，适合冷冻法硝酸磷肥生产，同时可将酸不溶物的分离效率提高4倍以上，解决酸不溶物分离的行业难题，且磷矿中的钙、镁元素全部回收，用于生产中量元素肥料，综合成本优于常规物理选矿工艺。该项技术为中低品位磷矿的选矿富集开辟了一条新路，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。