生物质炭基材料在有机催化转化中的应用

李庆林，宋涛，杨勇

（1 中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛266101；2 中国科学院大学，北京100049；3 山东能源研究院，山东青岛266101；4青岛新能源山东省实验室，山东青岛266101）

富勒烯、碳纳米管、石墨烯等炭材料具有大的比表面积、可调的孔径结构、优异的导电性以及机械稳定性等优势[1-2]，被广泛应用在储能[3]、电化学[4]、环境保护[5]和催化[6]等领域。尤其是近些年来碳纳米管、石墨烯等作为新型炭材料，凭借其独特的物质结构和物化性质，被越来越多地研究并被广泛应用[7-8]。为了制备出物化性质可控的炭材料，研究者们开发出不同的制备方法或策略，并研究其潜在的应用可能性。传统的制备方法主要以不可再生的化石资源为原料，在苛刻和高耗能的条件下制备高质量的炭材料[9-11]。因此，如何以可再生资源为原料，通过绿色、高效、节能的途径制备性能优异的炭材料具有重要的研究意义。

在过去的几十年里，生物质作为一种来源于植物、动物、微生物等不同类型资源的富碳可再生可持续材料，引起了炭材料科学和催化领域的广泛关注[12-14]。据统计，作为地球上两种典型的生物质资源，农作物和生活垃圾或畜牧业的产量每年分别达到146亿吨和1000亿吨左右，特别是后者给全球环境带来了巨大的压力。与化石资源制备的先进炭材料相比，生物质炭具有成本效益高、可利用性好、天然丰度高和可再生性以及环境友好性等优点[9-11]。更重要的是，生物质在惰性气氛下热解后，可以保留其天然的三维层次结构和多种化学/元素成分，形成具有丰富表面官能团的三维纳米分级孔结构。因此，与活性炭和化石资源衍生的炭黑相比，生物质炭材料更有利于储能、能源转化和催化[12-16]。迄今为止，大量的生物质原料，例如木质素[17]、纤维素[18]、甲壳素[19]、壳聚糖[120]、蔗糖[21]、淀粉[22]以及其他的工业和农业废料[23]，已经被应用于制备炭材料。研究者们开发出不同的方法，例如活化、水热碳化、熔融盐碳化、牺牲模板法、杂原子掺杂[24-26]等，制备出具有物理结构（如形貌、比表面积、孔径分布、孔容）和化学性质（如浸润性、官能化、导电性）可控的炭材料，既可以作为催化剂，也可以作为一种理想的催化剂载体，用于有机催化转化和能源转化。此外，在过去几年中，为了改善非贵金属纳米催化剂的催化活性和稳定性，将生物质和非贵金属前体混合物通过高温（＞600℃）热解制备了一系列炭基非贵金属纳米结构催化剂。令人惊讶的是，这些非贵金属基纳米结构催化剂在若干有机转化反应中表现出优异的催化性能。

目前，生物质基炭材料在能源转化与催化等领域中的应用被大量报道，呈现了快速发展的态势；已有多篇综述总结了生物质炭材料从制备方法、表征到应用方面的最新研究进展。例如，MacLachlan等[27]综述了炭材料的合成、表征及其在分离催化中的应用；Wang 等[28]从机理角度综述了生物质炭材料的合成策略及其在燃料电池、电催化水裂解制氢、超级电容器和锂离子电池等方面的应用；Yu等[29]综述了生物质衍生炭材料在土壤修复和污染物去除中的应用；Zhang 等[30]重点介绍了生物质炭材料的制备方法及其在电化学电容器、锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池等方面的应用；Zhang 等[31]综合分析了炭前体的化学元素组成对超级电容器应用的影响以及构效关系；最近，Chen等[32]总结了木质素衍生炭催化剂在绿色有机合成中的应用。鉴于生物质衍生炭材料的制备方法、表征及在储能和转化中应用研究进展已被大量总结报道，因此本文不再赘述。然而，关于生物质炭基纳米复合结构催化剂用于液相有机催化转化领域的研究进展综述尚未被报道。因此，本文综述了近年来以生物质为原料衍生炭基材料作为催化剂在有机转化反应中的相关研究进展，重点介绍了杂原子掺杂、金属杂化策略所制备炭基催化材料在液相催化加氢、氧化、偶联等有机转化反应中的催化性能，进而阐明了炭基催化剂与催化活性之间的构效关系。此外，本文将讨论该研究领域存在的挑战，并提出未来可行的研究方向。

1 加氢反应

精细化学品是一类重要的化工原料，在医药、农药和其他特种化学品（如黏合剂、染料、颜料、香料、食品添加剂等）的生产中有着广泛的应用。目前工业上仍主要采用均相催化的方法来合成精细化学品。但均相催化剂尤其是贵金属催化剂，在反应完成后很难被分离回收，导致合成精细化学品的总体能效水平差。相反，多相催化剂具有易于分离和回收的优点，发展多相催化剂来取代均相催化剂以可持续的方式来合成精细化学品引起了越来越多的研究兴趣[33-34]。目前，以介孔硅、分子筛、金属氧化物为载体的传统多相催化剂虽具有较高的活性和选择性，但制备工艺比较复杂、能耗高、有机溶剂用量大。因此，生物质炭作为一种理想的材料，为生产催化剂或催化剂载体提供了一条可持续和环境友好的途径。此外，可通过一系列制备方法（如热解法、水热法和模板法）对炭材料的物化性质进行有效调节[35-38]，进而改善催化剂的催化性能。

催化加氢反应是精细化学品合成中最重要的一类反应，而高效高化学选择性催化加氢反应仍是一个挑战[39]。生物质炭基催化剂用于有机化合物催化加氢反应包括硝基化合物加氢、炔烃半氢化、共轭C==C 键选择性氢化、醛和酮氢化、杂环加氢和其他类型的选择性加氢还原反应。

1.1 硝基化合物加氢

苯胺是一类重要的化合物，被广泛用于制造染料、农药、颜料、药品和聚合物[40-42]。工业上和实验室中合成苯胺类化合物主要通过硝基化合物催化加氢还原来实现。近年来，生物质炭材料负载金属纳米颗粒催化剂被用于硝基化合物催化加氢反应。

2013 年，Yu 等[43]报道了将葡萄糖通过水热碳化制备碳纳米球，并将其作为载体负载钯纳米颗粒。研究发现，碳纳米球表面基团不仅可以吸附Pd 离子，可原位将其还原成平均尺寸为5.4nm 的Pd 纳米颗粒，制备过程中无需使用外加还原剂和捕获试剂。该催化剂在以水合肼为氢供体的硝基芳烃还原成胺类化合物中表现出良好的催化活性。重要的是，硝基苯分子中含有易被还原官能团，如—CHO、—C==C、—OH、—Br、—Cl 等都可以被高效高选择性地还原为相应的苯胺类化合物，且未观察到过度还原和脱卤现象。木屑作为生物质废弃物，也被用作炭材料的碳前体。Jiang等[44]开发了一种简便且可持续的合成方法，通过将预先锚定在木质纤维素生物材料上的Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)复合材料快速热解，制备得到负载在碳纳米纤维（CNFs）上的磁性双金属Ni-Fe纳米颗粒催化剂。由于Ni纳米颗粒在CNFs 上的分布均匀和良好的电子转移特性，该双金属纳米催化剂在硝基芳烃、不饱和羰基化合物加氢反应中均表现出良好的催化性能。此外，由于该催化剂具有磁性，可通过外部磁场将催化剂从反应混合物中简易分离，重复使用7次后仍保持较高的催化活性。棉花也被用于炭基催化剂的制备。通过一锅法热解棉花-Ni(NO3)2混合物制备了Ni/C复合材料[45]，并实现在温和条件下（25℃、5MPa H2）各种硝基化合物催化加氢制得胺类化合物，催化剂的活性高、稳定性好。研究发现，活性金属的粒径尺寸和炭载体表面的物化性质极大地影响催化剂的催化活性。以葡萄糖、木屑、棉花等生物质作为碳源，通过水热、高温碳化所制备的炭载体表面富含丰富官能团，不仅利于金属盐前体的锚定，也有助于抑制金属颗粒的团聚并提高分散性，进而提高催化反应活性。

然而，生物质炭材料表面官能团难以有效调控。因此，杂原子掺杂策略被用于制备生物质衍生炭材料负载非贵金属纳米结构催化剂，并用于硝基化合物催化加氢反应。2015 年，Wang 等[46]报道了将氨基葡萄糖盐酸盐与三聚氰胺、硝酸钴混合热解制备氮原子掺杂碳纳米管负载钴纳米结构催化剂Co0/Co3O4@NCNT。表征结果揭示了金属Co0纳米颗粒表面包覆一层氮掺杂石墨炭层。值得注意的是，N原子掺杂有助于减小Co纳米颗粒的粒径。实验和理论计算结果表明，Co0纳米颗粒与石墨炭层中N原子间发生相互作用，降低H2分子吸附能，有助于H2分子活化，两者间的协同作用有效提高了催化剂在氢气气氛下硝基化合物催化加氢活性。基于此策略，2016 年，Hou 等[47]开发了一种通过将葡萄糖（作为C源）、三聚氰胺（作为N源）和FeCl3混合物在不同温度热解的方法合成了氮掺杂石墨烯炭层包覆Fe3C纳米颗粒催化剂Fe3C@G-CNT（图1）。研究发现，热解温度与催化剂的形貌和催化性能密切相关。催化剂Fe3C@G-CNT-700（700℃热解）在以乙醇为溶剂、2.0MPa H2条件下表现出优异的硝基芳烃加氢合成苯胺类化合物的活性和稳定性。值得注意的是，通过简单的离心处理可以实现催化剂的回收再利用，在连续10 次重复使用后，催化剂仍保持优异的反应活性。研究发现，氮掺杂石墨烯炭层起到保护和稳定活性金属颗粒的作用，从而显著改善催化剂的稳定性。同样，Dong等[48]报道了以蔗糖作为碳前体，通过水热和碳化处理制备催化剂Co@NC。表征结果表明，Co 纳米颗粒被均匀锚定在N掺杂炭载体上，并被石墨炭层包覆。由于这种结构优势，催化剂Co@NC-600（600℃下碳化）在甲酸（FA）作为氢供体的水溶液中，通过转移加氢反应可还原不同功能性基团取代硝基芳烃化合物至苯胺类化合物，并表现出优异的催化活性和稳定性。上述研究表明，通过N原子掺杂，不仅提高金属纳米颗粒在生物质炭载体表面的分散性，同时促进载体与活性金属间的相互作用，进而通过协同作用提高硝基化合物催化加氢活性和选择性。

但是，上述N原子掺杂策略制备金属纳米结构催化剂往往需要引入额外的氮源，在一定程度增加了催化剂成本。为此，不同富含N成分的生物质被选为碳源前体用于制备炭材料及其负载金属催化剂。其中，壳聚糖是一种纤维素类含氮生物质聚合物，可通过对廉价甲壳素（如海洋动物虾、蟹壳和龙虾等的外骨骼）化学处理而规模化生产。2016年，Sheng 等[49]报道了壳聚糖衍生氮掺杂炭负载Fe纳米结构催化剂。以壳聚糖和非贵金属铁盐为原料，以乙酸和硼砂为助剂，通过水热碳化处理即可合成催化剂。研究发现，催化剂中Fe 与炭载体表面N 原子发生相互作用并形成Fe-Nx活性位点，并可在相对温和条件下（4MPa H2，120℃）高效还原芳硝基化合物。为了提高生物质炭材料的比表面积以及对表面化学性质进行进一步修饰，研究者们采用酸碱法对生物质材料进行活化处理。2016 年，Liu等[50]通过ZnCl2活化和酸洗以及煅烧处理，从甜菜根（BRACs）中制备出一种具有丰富孔隙率的多孔活性炭。通过微波辅助处理将Fe(acac)3直接热还原得到Fe3O4纳米颗粒并锚定在氮掺杂炭载体上（图2）。通过上述过程所得到的催化剂Fe3O4@BRACs，在以异丙醇作为氢供体和过量KOH条件下，可实现芳香硝基化合物的转移氢化反应。此外，Fe3O4@BRAC催化剂经多次循环后，其催化剂结构和反应活性均未发生明显变化，显示了良好的稳定性。

图1 Fe3C@G-CNT催化剂合成［47］

但是，在催化剂合成过程中使用强碱对炭材料进行活化处理，不仅容易造成环境污染等问题，且制备方法烦琐复杂，增加了催化剂制备成本。最近，Li等[51]基于同样的制备策略，以富含N的小麦粉和Fe盐前体进行络合并通过高温热解制备了氮掺杂生物质炭载体负载催化剂Fe-NC-x（图3）。研究发现，通过改变铁盐的种类，可调变Fe3O4纳米颗粒的粒径大小和炭载体表面N元素含量。其中，以FeCl2为前体制得最小粒径的Fe3O4和最高的N 元素含量，且在以甲酸作为氢转移试剂、无碱助剂的反应体系中表现出优异的硝基芳烃加氢催化活性。进一步研究发现，掺杂的N原子可作为路易斯碱性位点，解决了传统硝基化合物加氢反应中由于碱添加所带来的环境污染等问题。在该反应体系中，小粒径的Fe3O4纳米颗粒和N 路易斯碱性位点的协同作用，实现了硝基化合物绿色高效加氢还原制备胺类化合物。

图2 Fe3O4@BRAC催化剂合成

2018 年，Yang 等[52]开发了一种简洁、经济、环保的制备方法，以可再生竹笋作为碳源和氮源，制备了N掺杂多级孔炭基非贵金属钴纳米杂化结构催化剂CoOx@NC-T。由于竹笋中含有近8%的含N化合物（如蛋白质和氨基酸），可作为理想的氮源和碳源。与之前报道的N掺杂炭材料相比，水热过程中无需添加任何活化剂，如ZnCl2、KOH 等，整个催化剂制备过程更经济环保。表征结果揭示了所制得的钴纳米杂化催化剂由平均尺寸为25nm 的CoOx纳米颗粒组成[以金属钴为核，钴氧化物（CoO和Co3O4）为壳层]，并均匀分布在N掺杂炭材料上。研究发现，这种钴纳米杂化催化剂通过Co与N原子间的协同作用，在硝基芳烃的加氢反应中表现出优异的催化性能和稳定性。更为重要的是，该钴纳米杂化催化剂还可以通过还原胺化、借氢偶联、脱氢芳构化等策略快速合成多功能亚胺[52-53]和苯并咪唑类含N杂环化合物[54]（图4）。

图3 Fe/NC-x催化剂合成示意

随后，为了进一步改善竹笋中氮掺杂炭的特性，Yang 等[55-56]引入电负性更强的P 原子掺杂到炭载体上。通过将竹笋衍生的生物炭与Co 盐和PPh3的混合物高温热解制备了一种N和P双原子共掺杂炭壳包裹钴纳米颗粒核壳结构催化剂Co@NPC。N和P 原子的引入，有助于Co 纳米颗粒的锚定和更多高活性位点的暴露以及核壳结构的可控合成，进而使得该催化剂在以甲酸或甲酸铵为氢供体的功能化硝基芳烃的催化转移加氢制备苯胺反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。该催化剂可实现一系列官能团取代的硝基芳烃高效高选择性加氢转化成胺类化合物。有趣的是，可以通过改变甲酸铵的使用量及反应条件的微调，实现反应路径由氢转移加氢到硝基芳烃直接N-甲酰化的“切换”生成甲酰胺类化合物（图5）。同时，该催化剂还表现出很高的稳定性，通过简单的外加磁场实现催化剂回收和再利用，经过连续6次重复使用后，催化活性和选择性均未发生明显的损失，为温和条件下硝基化合物合成胺类或甲酰胺化合物提供了一种绿色、可持续的合成方法。

图4 CoOx@NC 催化的硝基还原转化反应［54］

图5 Co@NPC 催化的硝基还原转化反应路径［55-56］

后期，Yang等[57]又进一步将S原子掺杂到炭骨架中，制备了N和S共掺杂多孔炭表面高度分散尺寸均匀单相黄铁矿FeS2纳米颗粒催化剂FeS2/NSC。催化剂制备过程如下：将竹笋衍生的水热炭和Fe(NO3)3混合物高温热解得到FeOx@NC 催化剂后，再与硫粉混合并在500℃氮气气氛下硫化处理制得催化剂FeS2/NSC（图6）。该催化剂具有高比表面积、多级孔结构和大孔容等特性，可在温和条件下（2.0MPa H2，120℃），以水为溶剂，将硝基芳烃高效专一选择性还原成苯胺类化合物，尤其是含有易还原官能团的功能性硝基芳烃，如间硝基苯乙烯。与体相结构FeS2催化剂或其他非贵金属基催化剂相比，FeS2/NSC的催化活性得到了显著提高。控制实验和DFT 计算分析结果表明，催化剂FeS2/NSC 专一选择性还原硝基化合物的原因是其对硝基基团的优先吸附作用。这种增强吸附作用主要通过电负性强的非金属杂原子（N、S、P等）掺杂实现，杂原子通过与活性金属形成莫特-肖特基结，调整其电子结构，使得活性金属中心FeS2呈现缺电子态，进而有助于硝基基团的吸附。此外，该催化剂在连续循环使用8次后，催化性能未发现明显下降，具有良好的稳定性。

除了生物质炭基金属纳米杂化结构催化剂外，生物质衍生炭材料作为无金属催化剂也被应用于催化还原硝基化合物。Qiu 等[58]以天然生物质木糖为原料，通过水热处理和高温煅烧，制备了一种具有涡轮层状结构的碳纳米球材料。这种碳纳米球材料作为一种绿色、可持续的无金属催化剂，在邻氯硝基苯加氢成邻氯苯胺反应中表现出很高的活性和100%选择性。

1.2 不饱和C—C键选择性加氢

不饱和碳碳双键和三键选择性加氢反应在有机合成中具有重要意义。本节主要介绍生物质衍生炭基金属杂化结构催化剂在炔烃半加氢、不饱和羰基和喹啉化合物加氢反应中的应用。

1.2.1 炔烃半加氢反应

炔烃选择性半加氢制烯烃是生产大宗和精细化学品最重要的反应过程之一[59-61]。一系列均相和多相金属基催化剂，如Pd[62]、Au[63]、Ru[64]、Cu[65]、Ni[66]、Fe[67]、Co[68]，已被用于炔烃选择性半加氢反应。2017年，Yang 等[69]通过化学浸渍和还原方法，制备出均匀分散于竹笋衍生N、O 双原子共掺杂炭材料表面的Pd纳米颗粒催化剂Pd/N,O-Carbon。N,O-共掺杂炭载体是通过水热-碳化合成的具有多级孔结构、大比表面积、丰富杂原子掺杂生物质炭材料，这种炭材料有助于Pd 纳米颗粒的高度均一分散。该催化剂在室温和常压氢气条件下，可高选择性地将炔烃还原成烯烃。催化剂Pd/N,O-Carbon也可应用于炔烃的选择性氢转移加氢反应。以有机硅烷和水为氢源，在催化剂的作用下，水与有机硅烷反应生成硅醇，同时在催化剂表面生成Pd-H或释放氢气将炔烃还原为烯烃。进一步研究发现，催化剂Pd/N,O-Carbon 还可以催化炔烃氢化硅烷化反应，高效高选择性生成乙烯基硅烷（图7）[70]。如上所述，在硝基化合物催化加氢反应中，生物质衍生石墨炭层包覆非贵金属纳米杂化催化剂能有效提高非贵金属催化剂的活性和稳定性。最近，Beller 等[71]将这一制备策略合成的催化剂用于炔烃半氢化反应。通过将果糖、乙酸镍和氧化硅混合物高温热解，开发出了稳定的石墨炭层包覆尺寸均一Ni 纳米颗粒（6nm）杂化结构催化剂，其中以果糖、葡萄糖和甘露糖等单糖作为碳源制备炭材料。他们发现在催化剂制备过程中，果糖能生成特定的石墨炭层，且有助于高度分散金属镍纳米颗粒的形成。该催化剂对官能团化和结构多样的炔烃半氢化反应表现出高活性、高选择性及优异的稳定性。

图6 FeS2/NSC 催化剂的制备和官能化硝基化合物氢化反应［57］

图7 Pd@N，O-Carbon催化的烯烃反应［70］

1.2.2α,β-不饱和羰基化合物C==C键选择性加氢由于含有两个可还原的C==C键和C==O键，不饱和羰基类化合物的选择性加氢反应一直是有机合成中具有挑战性的课题。2014 年，Wang 等[72]报道了以葡萄糖为原料，制备了多孔N 掺杂炭负载Pd纳米颗粒催化剂Pd/CNx，并用于α,β-不饱和羰基化合物选择性加氢反应。该催化剂在温和的条件下（303K，1bar H2）可选择性还原α,β-不饱和羰基化合物中C==C 键，得到相应的饱和羰基化合物。一系列不饱和脂肪酸和羰基化合物可在4h 内完全转化，选择性高达99%。研究发现，生物质氮掺杂炭材料的多级孔结构和掺杂的氮原子，有助于催化剂表面更多活性位点的暴露，利于传质过程，进而加快了反应速率和提高了选择性。此外，该催化剂可以很容易地通过离心分离实现回收再利用，经过8次循环反应后，没有明显的活性和选择性损失。基于类似的策略，Yang等利用生物质竹笋衍生炭材料制备了Pd@N,O-Carbon[69-70]和CoOx@NC[5，25]催化剂，并研究了两种催化剂在α,β-不饱和羰基化合物中C==C键选择性加氢的应用。催化剂Pd@N,O-Carbon在以甲酸（FA）作为氢供体时，将不饱和羰基化合物转化为饱和羧基化合物，活性高，化学选择性优异[73]。研究发现，Pd纳米颗粒通过和炭层中掺杂的N 原子协同作用，对甲酸（FA）的活化及不饱和羰基的C==C键选择性吸附起着关键作用。此外，一系列芳香族和脂肪族不饱和羰基化合物，包括天然和具有生物活性的化合物（如二羟苯基羟基丙酮、肉桂酸、大黄明、薄荷酮和睾酮），均可以在该催化剂的作用下还原为相应的饱和羰基化合物（图8）。

同样，CoOx@NC 催化剂也被用于α,β-不饱和羰基化合物C==C 键在水相中实现选择性催化加氢反应。研究发现，一系列α,β-环芳香族和脂肪族不饱和羰基化合物被选择性地还原为相应的饱和羰基化合物，产率高达99%，且对各种官能团具有良好的耐受性。此外，CoOx@NC 催化剂可通过一锅法串联反应，直接实现酮与醛的交叉醛醇缩合，再发生选择性加氢，高效选择性地合成饱和羰基化合物[74]（图9）。更重要的是，该反应方法可以拓展到直接合成一种用途广泛的生物活性药用分子龙血素A。此外，该催化剂具有优异稳定性，在连续几次催化反应后，活性和选择性没有显著损失。

1.2.3 喹啉化合物氢化

图8 天然和生物活性小分子不饱和羰基的转移加氢［73］

图9 CoOx@NC催化的一步法酮类化合物［74］

由于N-杂环芳烃具有较高的共振稳定性，同时催化剂容易被原料或产物中的N 原子毒害等原因，使得N-杂环芳烃的加氢反应成为长期以来具有挑战性的一个有机反应。由于生物质炭载体负载金属催化剂在加氢反应中的优异活性，人们相继开发了各种生物质炭基贵金属和非贵金属杂化结构催化剂用于喹啉类化合物加氢反应。

2011 年，Shi 等[75]通过传统的湿法浸渍还原在黑荆木单宁接枝胶原纤维上合成了Pd 纳米颗粒（Pd-BT-CF）。该催化剂在60℃和2.0MPa H2压力下，喹啉加氢反应的转化频率（TOF） 高达165.3h-1，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性为100%。同时，Pd-BT-CF 催化剂具有良好的稳定性，在重复使用6 次后，其催化活性和选择性几乎保持不变。2014年，Li等[76]报道了一种利用葡萄糖衍生碳球负载钌的催化剂Ru/CSP，用于喹诺酮加氢还原反应。催化剂Ru/CSP 在各种喹诺酮取代类化合物加氢还原制备四氢喹啉反应中表现出优异的反应活性和稳定性，达到了79%～99%转化率和84%～99%的选择性。遗憾的是，喹诺啉和异喹啉的加氢反应活性仍处于较低的水平。为了提高喹啉化合物加氢反应的活性和选择性，杂原子掺杂策略也被大量研究。Wang 等[77]于2016 年开发了一种超细Ru 纳米颗粒（2.6nm）均匀分散在三维交联层状多孔N掺杂炭催化剂Ru/NHPC。该催化剂对喹啉加氢具有高效率、高选择性及高稳定性，TOF 高达2858h-1。同时，进一步研究揭示了催化剂高活性主要是得益于三维交联多孔结构和N原子的掺杂，加快反应过程中的扩散和传质过程。2018 年，Zhang等[78]报道了超细Pd 纳米颗粒锚定在N 掺杂多级孔炭催化剂Pd@CIL。在该研究中，该作者采用低成本的壳聚糖为原料，富含氮原子的离子液体为C和N前体，KZ熔盐（氯化钾∶氯化锌=1∶3.6）作为造孔剂，可制备N 掺杂多级孔炭材料。在0.1MPa H2、50℃条件下，该催化剂对喹啉加氢反应表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。

非贵金属钴纳米颗粒催化剂在喹啉类化合物加氢反应中也表现出优异的催化活性和稳定性[79]。2016 年，Wang 等[80]开发了一种氮掺杂炭层包覆钴纳米颗粒磁性材料催化剂CoOx@CN。他们将氨基葡萄糖盐酸盐（GAH）、乙酸钴和三聚氰胺通过物理混合后，在800℃氮气气氛下热解即可制备催化剂CoOx@CN。该催化剂在3MPa H2、120℃反应条件下，实现喹诺酮高效高选择性制备四氢喹啉（图10）。与传统催化剂相比，由于氮掺杂炭层包覆调变了钴金属纳米颗粒的电子性能，利于反应物分子的吸附和活化，并降低反应能垒，从而提高了反应活性和选择性。

图10 CoOx@CN催化的喹诺酮和吲哚加氢反应［80］

1.3 C==O键的选择性加氢

1.3.1 加氢脱氧催化

醛、酮、酸和醇等含氧化合物的加氢脱氧反应是精细化学品生产和生物质升级利用中的一类重要反应，尤其是将木质素和纤维素热解产物，如酚类化合物加氢脱氧合成为燃料具有广阔的工业化应用前景[81]。Xia 等[82]以ZnCl2为活化剂，将葡萄糖和三聚氰胺通过一锅法碳化处理合成了富含氮掺杂的介孔炭（NMC），并用于载体负载Pd纳米颗粒的催化剂。该催化剂在水相中以甲酸（FA）为氢供体的香兰素加氢反应中，能高效高选择地生成2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）（100%选择性和100%香兰素转化率）。研究发现，NMC上掺杂的N原子对缺电子Pd（Pdδ+）的含量有着重要的影响，缺电子Pdδ+与金属Pd（Pd0）的共存使Pd/NMC 成为一种双功能催化剂，促进了甲酸的脱氢和香草醛加氢反应。2018 年，Dai 等[83]报道了在有序介孔炭上负载钴纳米颗粒催化剂Co@OMC。他们将金属Co 盐和可再生单宁前体通过化学配位和自组装的方法合成了催化剂Co@OMC。得益于该生物质炭载体均一的介孔结构、可调的孔分布及大的比表面积，尺寸约为4.9nm、负载量高达20.9%（质量分数）钴纳米颗粒可均匀负载在炭载体表面。该催化剂在120℃、1MPa H2反应条件下，可高效催化酮类、醛类和醇类选择性脱氧生成相应的烷烃。

1.3.2 C==O加氢C—O

2011年，Zhao等[84]通过一种新颖的概念性“编织”制备方法，以纤维素和其他碳水化合物为原料制备了功能化的碳纳米管（f-CNTs），并将其作为载体负载钌纳米颗粒得到催化剂（Ru/f-CNTs）。Ru/f-CNTs 在柠檬醛加氢生成不饱和醇反应中呈现出高活性和高选择性。2017 年，Mu 等[85]开发了一种Pt 纳米颗粒负载在以竹笋为碳源和氮源的杂原子掺杂多孔炭材料催化剂Pt/NC-BS，并用于糠醛加氢反应[85]。其中，Pt/NC-BS催化剂在水溶剂中可高效地将糠醛加氢生成呋喃醇和环戊酮，且通过控制炭载体的碳化温度和反应条件（温度和压强），调节氮掺杂炭材料表面的官能团、孔结构、N掺杂含量等物理化学性质，从而调节产物的选择性。由于载体中掺杂的N 原子与Pd 颗粒之间发生相互作用，该催化剂在温和条件下（100℃，1MPa H2），以水为溶剂，实现糠醛完全转化为呋喃醇，选择性高达99%。同时，较高的反应温度利于催化剂Pt/NC-BS-800 对糠醛（FFA）进行重排，例如在150℃和3MPa H2条件下，环戊酮的产率高达76%。此外，Chen等[86]分别以玉米秸秆、稻秆、松针和松果壳为碳源，通过简单的碳化和KOH 活化工艺制备了不同类型的多孔炭。生物质结构类型多样性和活化方式对多孔炭的性能有重要影响，通过上述方式得到的多孔炭通过负载Pt 纳米颗粒在桂烯醛加氢制肉桂醇的反应中表现出良好的性能。Wang等[87]也报道了一种Ni-Fe 双金属负载在生物质氮掺杂炭材料催化剂，炭载体的多级孔结构以及大的比表面积有利于反应过程中的传质过程，结合双金属活性催化位点，实现了硬脂酸加氢到硬脂醇的高活性和高选择性[87]。

1.3.3 其他加氢反应

生物质炭基催化剂也被用于其他有机转化反应，如卤代烃的脱卤和腈的催化加氢。如上所述，Beller 研究组[71]通过将壳聚糖和钴盐混合热解制备钴基纳米催化剂（Co-Co3O4@Chitosan），该催化剂在硝基化合物的加氢还原制胺类化合物反应中表现出良好的催化性能。后期，他们发现该催化剂对卤代烃的加氢脱卤反应也有很强的加氢还原能力[88]。在2.0～4.0 当量的NEt3、3～5MPa H2、120～140℃、20～130h 反应条件下，不同氯代、溴代和碘代的烷基和芳基底物可高选择性地发生脱卤反应生成相应的产物。此外，作为脱保护工具，在多步合成(±)-Peronatin B 反应中，该催化剂也具有优异的催化活性（图11）。基于该钴基催化剂的研究，Beller研究组[89]也报道了氧化铈表面负载维生素B12衍生炭基钴纳米颗粒催化剂。在3MPa H2、NH3/i-PrOH 作为混合溶剂、120℃反应条件下，该催化剂在氰类化合物加氢制备一级胺反应中表现出优异的催化性能，可适用于各种芳香族、杂环和脂肪族腈类化合物的加氢反应，相应产物一级胺的收率为74%～99%。

虽然炭层包覆金属纳米颗粒催化剂被认为是提高催化剂稳定性的有效策略，但这种核壳结构却有可能以牺牲催化剂的活性为代价。因为炭壳层的包裹不利于金属活性位点的暴露，如何能在不影响催化剂稳定性的前提下，保持高的催化活性和选择性是极具有意义的研究内容。2018 年，Wang 等[90]通过对缺陷炭层包覆的Ru 纳米结构催化剂（Ru@CN-800）进行后处理，发现在空气中进行氧化处理和氢气气氛下进行还原处理，可以分别使缺陷炭壳层发生氧化反应和甲烷化反应，从而去除Ru 纳米颗粒表面的炭壳层。值得注意的是，将这两种后处理方式结合，即先在250℃的空气气氛中煅烧3h，再在350℃氢气气氛中煅烧2h后，催化剂（Ru@CN-800-250A-350H）具有最优的芳香族化合物加氢活性和稳定性。这种催化剂后处理工艺为解决核壳结构催化剂中稳定性和活性折中性问题提供了新的思路。

图11 Co-Co3O4@Chitosan催化的其他加氢反应［81］

综上所述，生物质炭材料由于其多级孔结构、可调节的孔道结构、表面丰富的官能团、大的比表面积，极大地提高了活性位点的分布比例，降低了反应过程中的传质阻力，加快物质输运转移。此外，杂原子掺杂如氮、磷、硫等原子，有助于促进金属纳米颗粒在炭载体表面的分散性，暴露更多的活性位点；同时杂原子与活性金属发生相互作用，可调节活性金属的电子结构，优化反应物分子吸脱附和反应动力学行为，能够显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

2 氧化反应

醇、饱和或不饱和碳氢化合物的选择性氧化制备相应的醇、醛、酮、酸、环氧化合物或其他含氧高附加值产品，是工业生产中一类重要的有机反应。在过去的几年里，生物质衍生的多孔炭材料和金属基纳米杂化结构催化剂开始被用于选择性氧化反应。

2.1 C—H键氧化

2013 年Wang 等[91]报道了C—H 键氧化的开创性工作。他们将Pd 纳米颗粒负载在葡萄糖衍生N掺杂多孔炭材料上，实现了在空气或氧气气氛、无溶剂条件下高效氧化碳氢化合物和醇类化合物。值得注意的是，与已有报道Pd多相催化剂（Pd@MgO、Pd@TiO2、Pd@CeO2、Pd@γ-Al2O3和Pd@C）相比，该Pd 催化剂的转化效率（TOFs）提高了3～24 倍，其中对烃类和醇类氧化反应的转化效率分别高达863h-1和210000h-1（图12）。该作者研究了炭载体中氮原子的作用，结合高分辨电镜结果分析，负载于氮掺杂炭载体表面的Pd 金属纳米颗粒与无氮掺杂炭载体相比，其粒径大小并无明显区别，但是前者的活性更高。表征结果表明，氮掺杂造成材料表面产生了一定的结构缺陷，掺杂的氮原子和缺陷增强了底物分子在催化剂表面的吸附；同时掺杂的氮原子作为路易斯碱性位点促进了O—H的断裂，进而提高了醇中C—H 键的氧化。此外，掺杂的N 原子和活性金属Pd 通过形成异质结结构，利于N 原子中对孤对电子传递，提高Pd0的电子态密度，利于C—H键的活化氧化，进而提高反应速率。

图12 催化剂制备以及烃类需氧氧化装置［91］

在氮掺杂生物质炭材料的研究中，氮原子的化学环境被认为是影响催化活性的关键因素之一，其主要分为化学氮（如胺类或者亚硝基类）和结构氮（如吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）。最近，一些工作研究了掺杂氮原子的不同结构与催化活性之间的关系。Sun等[92]报道了通过将廉价易得的豆粉在800℃的温度下碳化制得氮掺杂生物质炭催化剂SFNC。为了研究石墨氮、吡啶氮、吡咯氮与催化活性之间的关系，该作者进行了理论计算。理论计算结果表明，底物苯分子更易吸附在石墨氮位点，当苯分子在石墨氮和吡啶氮位点上吸附后，其电子密度明显增加，增强了对底物苯的吸附和活化。通过SFNC与含多氧金属酸盐（Ch5PMoV2）的kejin-type Ⅴ组合能有效地将苯氧化成苯酚，苯酚产率和转化次数（TOF）可达到11.2%和14.04h-1。该工作为研究与制备氮掺杂炭材料催化剂用于C—H键氧化反应提供了新的思路。

2.2 醇、醛氧化

2016 年，Gao 等[93]报道了一种以天然维生素B12(m-VB12）为原料合成了介孔炭催化剂并用于醇的氧化反应。该炭催化剂以维生素为碳源，硅溶胶作为模板，通过将两者混合物高温热解制得。该催化剂在以分子氧或空气为氧化剂条件下，可高效催化醇与胺发生氧化交叉偶联或伯胺的自偶联反应生成亚胺类化合物。该催化剂炭载体表面掺杂氮原子利于活性组分Co 更均匀地分布，钴对醇与胺的交叉偶联具有优异的活性；然而在伯胺的自偶联反应中，杂原子（N、P）掺杂富含缺陷位点的炭载体表现出较高的活性。这种方法为双功能催化剂的合成提供了一种新颖的研究策略。2019 年，Dong等[94]将易溶性淀粉和磷酸的混合物热解，成功制备了具有高孔隙结构和极高表面积（＞1600m2/g）的磷掺杂炭材料。结果表明，这种无金属P掺杂炭在醇氧化生成醛或酮反应中表现出优异的催化性能，且底物（包括芳香醇、脂环醇、杂环醇和脂族醇）的普适性强。实验表明，炭骨架中P—O—C 物种和P 掺杂引起的缺陷是发生氧化反应的活性位点。Dong等[95]还通过对壳聚糖、双氰胺和Co(OAc)2的混合物进行热解反应制备了一种催化剂Co@NC。研究发现，在900℃热解得到的催化剂Co@NC-900，在芳香醇的氧化酯化反应中表现出优异的活性和稳定性，该催化剂优异的活性同样来自于Co 活性组分与氮掺杂炭载体之间的协同作用。

最近，Yang等[96]以生物质竹笋为碳前体，开发了一种负载在N和P原子共掺杂多孔炭载体上高度分散尺寸均一的单相Ni2P 纳米颗粒复合催化剂Ni2P@NPC。在空气作为氧化剂条件下，该催化剂将各种醇类与二元胺或2-氨基苯甲酰胺通过氧化交叉脱氢偶合合成喹唑啉、喹唑啉酮和咪唑类等医药上重要的含氮杂环化合物（图13）。催化剂Ni2P@NPC 非常稳定，可以被循环使用多次，且没有观察到明显的活性下降。这项工作对于合成杂环化合物具有重要的意义，操作简单方便，催化过程高效、绿色、可持续。

图13 Ni2P@NPC催化醇与胺的好氧氧化交叉脱氢偶联合成N杂环反应［96］

近些年，单原子催化剂研究取得了快速发展。单原子催化剂的高活性和高的原子利用率使其被广泛应用在能源、电催化和有机催化转化等领域。2019 年，Liu 等[97]通过将木质素、Co 盐与双氰胺的混合物高温热解，制备了第一个基于生物质衍生的单原子催化剂Co-SAs-N@C。该催化剂对伯醇经醛中间体的氧化酯化反应表现出优异的活性，对苯甲醇的TOF 达到55.6mol/(mol Co∙h)，约为Co 纳米颗粒催化活性的18 倍。结合实验和DFT 计算结果，氮掺杂生物质炭载体表面的N 原子有利于Co 单原子的锚定，同时再与Co 发生相互作用生成Co-N3C结构，这种结构改变了Co 的本征结构和电子态密度。一般认为，需氧氧化反应的关键步骤之一是催化剂对氧气的活化，通过产生超氧阴离子自由基参与氧化反应。该催化剂载体表面的N原子则被证实有利于氧气的吸附活化。更为重要的是，他们发现催化剂Co-SAs-N@C 能够有效地将碳水化合物转化为有价值的用于合成塑料和香精的模块分子——酯类化合物（图14）。

图14 生物精炼厂整体概述［97］

过渡金属（M）与N 原子形成的M-Nx结构被认为是理想的催化活性位点。最近，Yang等[98]开发了一种高效高稳定的铁纳米复合结构多相催化剂Fe-Fe3C@NC-800。他们将生物质竹笋衍生的水热炭与Fe(NO3)3的混合物在800℃氮气气氛下热解，即制得一种新型N 掺杂炭负载独特核壳结构的Fe纳米杂化催化剂（图15），通过一系列结构表征如高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X 射线衍射（XRD）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、拉曼光谱（Raman）、N2吸脱附曲线（BET）等表明该催化剂形成了N掺杂石墨炭层包覆的Fe/Fe3C 纳米粒子的核壳结构，并具有高比表面积、大孔容、分级多孔等结构特点。X射线光电子能谱（XPS）和扩展X 射线吸收精细光谱（EXAFS）进一步揭示了催化剂中的Fe除了形成了金属态Fe 和Fe3C 纳米颗粒外，金属纳米颗粒与炭层中N 原子产生较强的相互作用并形成了Fe-Nx活性组分。该催化剂可实现温和条件下高效催化胺和醛氧化偶联合成重要的药物中间体含氮杂环化合物如喹唑啉和喹唑啉酮。其催化活性可媲美均相催化剂，并具有优异的底物普适性。此外，该催化剂在多次循环利用后并无明显的催化活性改变，表现出优秀的催化性能稳定性。为了进一步揭示该催化剂的活性中心，一系列控制实验如酸刻蚀、SCN-毒化等结果表明，金属态Fe/Fe3C 纳米颗粒与Fe-Nx活性组分的协同效应是该催化剂优异催化活性、高选择性及稳定性的主要原因。该研究工作不仅为以可再生生物质为原料，构筑炭基非贵金属纳米杂化结构催化剂提供新策略，而且为含氮杂环类化合物的合成提供一条温和、绿色高效的新方法。

图15 合成喹唑啉和喹唑酮类化合物的Fe-Fe3C@NC-800催化剂的结构表征［98］

2.3 烯烃环氧化

环氧化合物是合成精细化学品和大宗化学品的重要中间体，特别是用于合成聚合物和生物活性分子。烯烃氧化法是合成环氧化物最有效的合成途径[99]。2015年，Yan等[100]开发了一种氮掺杂介孔炭材料，这种材料合成过程中不需要引入模板剂，通过纯甲壳素在不同的温度下直接碳化得到。Yan等发现在高温（800～1000℃）条件下合成的氮掺杂炭材料中氮主要以石墨氮的结构存在。以叔丁基氢过氧化物（TBHP）为氧化剂，在苯乙烯的环氧化反应中，该炭材料表现出优异的催化活性。随后，Su等[101]以生物质葡萄糖、果糖和5-羟甲基糠醛为碳源，以不同比例的尿素为牺牲模板，通过高温热解方法制备了无金属氮掺杂石墨化层状炭材料（NG）。该材料特殊的层状炭结构有利于苯乙烯的活化并产生Ph-CH(CH2)·自由基，O2则容易在毗邻N 原子的C 原子上吸附，N 原子孤对电子在石墨炭层表面局域化，进而将吸附态的O2活化成O·2自由基，两种自由基进一步相互作用形成Ph-CH(CH2)OO·自由基，进而与烯烃反应生成氧化苯乙烯。Gao 等[102]在2017 年利用N-乙酰-D-氨基葡萄糖作为碳源、氮源与Fe 盐前体混合，通过水热碳化和热解工艺，制备出负载Fe 氮掺杂碳纳米球催化剂（Fe@NC800），并用于烯烃的C—H 键氧化反应，如苯乙烯氧化、苯乙烯环氧化和乙烯的氧化反应。有趣的是，在烯烃的氧化反应中，经过酸处理后催化剂Fe@NC800 催化活性并没有明显变化；相反,Fe@C800 的活性远低于Fe@NC800。XPS 结果显示炭载体中氮的存在形式主要是石墨氮。通过系列对照实验和DFT 计算结果的分析，进一步确认催化剂中Fe 组分并不是促进烯烃氧化的主要因素，炭载体中石墨氮是决定其氧化反应的主要活性位点；Fe 组分主要通过吸附氧化剂降低过氧基（OOH）的反应能垒，进而促进反应。

2018 年，Zhang 等[103]以葡萄糖和NaHSe（用NaBH4原位还原Se）为原料，在500℃下煅烧第一次制备了非均相Se/C 催化剂。催化剂Se/C 在以过氧化氢为氧化剂条件下，对β-紫罗兰酮环氧化反应制备(E)-4-(2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]正庚烷-吡咯烷基)丁-3-烯-2-酮产物反应中具有较高的特异选择性，这种产物在生产脱落酸的合成工艺中是一种重要的关键中间体（图16）。该作者分别测试了葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、马铃薯粉和柳木屑粉等不同的原料，其中以葡萄糖和蔗糖作为炭载体的活性最高，然而催化作用机制有待进一步解释。2020年，Yang等[104]以可再生生物质为碳源、氮源，以廉价的Fe(NO3)3、PPh3为金属前体和磷源，通过便捷高效的制备方法构建了一种兼有氧化性和Lewis 酸性的双功能铁基纳米结构催化剂（Fe@NPC）。该催化剂具有氧化性能的Fe-Nx和Lewis 酸性的FePO4双活性位点，在温和条件下，以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂、水为溶剂，烯烃发生高效氧化转化反应。有趣的是，通过反应条件的调控能够使反应路径在分子内Meinwald 重排和分子间亲核进攻之间进行有效切换，实现烯烃到酮和1,2-二酮等重要合成砌块分子的合成。

图16 Se/C催化的β-紫罗兰酮环氧化反应［103］

3 偶联反应

偶联反应是现代合成化学中构建C—C 键的重要反应之一，广泛应用于天然产物、药物和有机材料的合成[105-106]。典型的偶联方法包括Suzuki、Heck和Sonogashira 偶联[107-112]，这些偶联反应的常用催化剂是Pd 等贵金属配合物，尽管催化效率高，但很难实现催化剂回收和重复再利用。生物质衍生炭载体负载金属纳米颗粒杂化结构催化剂也被用于各类偶联反应。2010 年，Clark 等[105]在这一领域开创性地报道了采用淀粉衍生介孔炭负载不同尺寸Pd纳米颗粒催化剂并用于C—C偶联反应。所得Pd纳米颗粒催化剂对芳基碘化物和溴化物的Suzuki、Heck 和Sonogashira 偶联反应均表现出良好的催化活性，而且催化剂经重复使用4次后催化活性保持不变。相比于传统的催化剂，采用淀粉作为碳源不仅绿色可持续，还能通过介孔炭材料有效锚定和调节金属纳米颗粒的结构。更重要的是，在偶联反应中，还避免了一些还原剂的使用。Yang 等[110]开发了金属Pd 纳米颗粒负载竹笋衍生N 和O 原子共掺杂的多级孔炭载体催化剂Pd/N,O-Carbon，并用于邻碘代苯酚化合物与末端炔的一锅法串联Sonogashira偶联/环化反应，实现了在无碱、无配体条件下合成具有生物活性的2-苯并呋喃衍生物。在相同的反应条件下，催化剂Pd/N,O-Carbon比商业Pd/C 催化剂表现出更高的催化性能，主要归功于杂原子N、O的共同作用。该催化剂可重复使用多次并保持催化活性不变。Quignard 等[112]和Chattopadhyay 等[111]分别独立开发了Au 纳米颗粒负载于壳聚糖衍生多孔炭载体上催化剂并用于C—C偶联反应。尽管以上工作实现了较高的偶联反应活性，但采用稀有的贵金属作为均相或者多相催化剂，经济性上制约了其未来的发展。2020 年，Yang 等[106]开发了单原子Cu 负载竹笋衍生N 原子掺杂多孔炭催化剂（Cu1/NC-800）。该工作通过简便、经济、高效的高温热解制备方法，合成了高度分散单原子配位不饱和Cu-N2为活性中心的铜基催化剂。该催化剂实现了以空气为氧化剂、无碱无配体条件下高效催化末端炔烃的Glaser-Hay氧化偶联反应合成重要医药、材料中间体（非）对称1,3-二炔化合物。该工作有效改善了目前非对称1,3-二炔化合物合成过程中催化活性低、底物范围窄、选择性差等问题，为非对称1,3-二炔化合物开辟了一条绿色高效的合成路径。

除了C—C键偶联反应之外，Yang等[113]最近又开发了超细Ni2P纳米颗粒负载的N和P原子共掺杂生物质炭基载体催化剂Ni2P@NPC。该催化剂在硫醇和末端炔烃氧化交叉脱氢偶联反应构建C—S 键化合物反应中表现出优异的催化性能。催化剂Ni2P@NPC 实现了以空气为氧化剂，无碱和无配体条件下高效合成烷基硫醚类化合物，且底物适用范围广，可拓展到更具有挑战性的脂肪族末端炔和脂肪族硫醇的氧化交叉脱氢偶联反应。重要的是，该催化剂可实现多次重复使用并保持催化性能不变。研究发现，炭骨架中N原子作为碱性位点与炔烃端位氢发生氢键作用有效促进末端炔烃的活化，并与Ni2P 纳米颗粒发生协同作用有效提高了反应效率，为合成烷基硫醚化合物提供了直接、高效、经济、环保的合成方法。

4 结语和展望

在过去的几年里，人们见证了生物质炭基催化剂的快速发展。由于生物质原料的独特优势，即易得性、可再生、环境友好和成本低廉，已在分离、能源转换和催化等领域展示出巨大的应用潜力。本文主要介绍了近年来生物质炭基材料作为催化剂或催化剂载体在精细化学品和药物中间体等合成中的研究进展，包括但不限于加氢、氧化和偶联反应。这些最新的研究结果表明：①生物质衍生炭基材料，尤其是杂原子掺杂炭基材料，可作为无金属催化剂有效催化加氢、氧化和偶联反应，催化剂成本低、稳定性好，然而总体来说，反应效率和底物的普适性仍有待进一步提高；②生物质炭基材料可作为理想载体，制备负载金属纳米颗粒催化剂，结合非金属杂原子（N、P、S等）掺杂策略，不仅可有效地稳定金属纳米粒子，还可通过炭载体与金属纳米颗粒的相互作用提高催化活性和稳定性；③生物质炭基金属纳米杂化结构催化剂，特别是与非贵金属（Co、Fe、Ni 等）形成杂化结构，有效改善了非贵金属催化剂的活性、选择性和稳定性，很大程度上解决了非贵金属基纳米催化剂长期以来活性低、稳定性差的问题。为了更好地推进生物质炭基催化剂材料的发展，在前期研究结果的基础上，现提出了以下评述和展望。

（1）杂原子掺杂生物质基炭材料。杂原子如N、S、P、B、卤素等，由于其自身结构特点，通过后处理或原位合成等方法引入到炭材料的内部结构中，可有效改变材料的表面性质，调变其孔道结构，增强其亲水性和表面的酸碱性；同时杂原子进入炭材料的晶格内部，引入更多的缺陷和大量的活性位点。这些炭材料物化性质的微观变化，将有效改变炭基催化剂在有机转化反应过程中对反应底物、中间物和产物的吸脱附、活化能力或方式和动力学行为，最终改善催化剂的活性和选择性。

（2）非贵金属纳米杂化结构催化剂。非贵金属具有地球储量丰富、价格低廉、毒性低等优势，符合可持续化学发展的要求；然而其在有机转化反应中催化性能差、稳定性不好，极大地限制了其在工业上的应用。前期研究表明，生物质炭基非贵金属纳米杂化结构催化剂有效改善了非贵金属催化剂的活性和稳定性，为后期催化剂的开发提供了指导。然而，目前生物质炭基非贵金属纳米结构催化剂的制备仍处于“试错法”阶段，缺乏一定的理论上的指导和依据。另外，目前普遍使用的高温热解法所制得的催化剂，往往会导致所得到的纳米复合催化剂具有结构上的多样性，包括金属纳米颗粒、金属碳化物、金属氮化物、M—N—C 等物种，导致在揭示有机催化转化反应中催化活性位点和催化剂结构之间构效关系方面存在一定的难度。为此，开发一种结构均匀，合成可控的非贵金属纳米杂化结构催化剂的制备策略迫在眉睫。鉴于近年来单原子催化剂的快速发展及其独特的结构和催化性能优势，制备具有单原子分散的生物质炭基非贵金属纳米复合催化剂，将有助于研究和阐述这种构效关系。

（3）先进表征手段。生物质衍生炭基催化剂的结构分析和有机转化过程中活性位点、中间体结构等信息对于开发催化剂和认识反应过程机理至关重要。采用多种先进表征手段，包括XAFS、HAADF、STEM、XPS、EPR等甚至原位表征技术，同时结合理论计算，加强对催化剂结构和反应过程的深入认识，对揭示催化剂的构效关系以及加深对催化剂和催化反应机理的理解非常关键，也将促进开发更高效和稳定的纳米复合材料催化剂，用于精细化学品和关键中间体的绿色合成。