废旧反渗透膜循环再利用研究现状与进展

代丹阳，陈逸琛，祝文哲，石磊，程荣，郑祥，2，李洁

（1 中国人民大学环境学院，北京100872；2 中国人民大学膜技术创新与产业发展研究中心，北京100872）

反渗透（RO）技术凭借卓越的分离效率在供水和水处理需求方面发挥着越来越重要的作用，如海水淡化、中水回用。随着膜污染的加剧，导致膜性能下降。当RO膜的性能显著下降时膜组件需要被替换，即通常以通量和脱盐率低于新膜的15%且无法通过清洗恢复到原来的水平作为更换界限点，在该界限点以下时膜组件需要被替换[1]。在微咸水处理设施中，RO 膜的平均年度替换率为10%，这主要取决于预处理程度的高低，因而当预处理程度较低时RO 膜的平均年度替换率可能达到20%以上。在工业废水和三级污水处理设施中，年度替换率则分别达到25%和33%[2]。实际工艺中RO膜服役寿命为5～7年，被替换下来的废旧膜通常进入垃圾填埋场[3]。据估计，全球每年约有840000个废旧RO膜被丢弃（超过14000t/a）[4]。因此各国学者致力于探寻废旧RO膜回收再利用的途径，以期控制废旧RO膜数量，减小环境污染并降低成本。同时学者们提出了使用生命周期评价（LCA）和其他生态效率工具评估RO膜对环境的影响[5-6]，旨在建立经济和生态可行的废物管理办法，打破RO 技术发展的瓶颈。本文总结了国际上废旧RO 膜可持续化处理方式，同时探究了生命周期管理在RO 膜过程中的应用，以期为废旧反渗透膜的可持续利用提供参考。

1 废旧反渗透膜回收再利用方式

1.1 直接再利用——清洗后作为RO膜再利用

直接再利用指的是废旧RO 膜进行物理或化学清洗以有效去除大部分结垢后，不施加额外的改性处理，直接作为RO膜进行再利用。参考厂商提供的新膜性能参数、应用领域、在处理工艺中的位置以及一些附加的监测结果等信息，可建立适宜的化学清洁方案。表1总结了用于不同污染类型的清洗剂选择。

法国的一项评估研究表明，不经处理的废旧RO元件通常与纳滤（NF）膜的性能极为相似：其纯水通量从1.0L/(m2·h·bar)增加至2.1L/(m2·h·bar)，脱盐率从90%以上下降至35%～50%[13]。澳大利亚的另一项研究，对比用过的RO膜元件与NF新膜，也得到了类似结果[14]。因此，原先用于高水平脱盐的RO膜老化退役后，可不经过任何额外的改性处理，重新再应用于较低精度要求的苦咸水处理、海水预处理和咸水的选择性去矿化等领域[15-18]。

废旧RO 膜不经任何额外处理直接再利用只是一种理想状态。事实上，在选择是否采取直接再利用方式前，需要检验废旧RO膜的完整性并对分离性能进行预判。Tng 等[19]从分离性能、表观形貌、化学组成和结垢特性、机械性能等方面来评估膜的老化程度和完整性，并提出了直接和间接测试两种膜完整性的方法，其中，直接完整性测试方法是直接对膜或膜模块进行测试，是确定膜完整性最明显的方法，主要通过压力衰减测试、扩散气流测试、真空衰减测试、声学测试检测膜是否存在泄漏点或者破损。间接完整性测试方法通常是测量产品水的一个特定参数，用来表示膜的完整性，主要的方法有粒子计数与检测、浊度检测、噬菌体和孢子激发测试、粉状活性炭挑战测试。

表1 反渗透膜直接再利用的主要清洁方案

Penate 等[20]提出了另一种废旧RO 膜直接再利用方式——多膜混合系统。该系统指的是在同一压力容器内使用不同性能的RO膜元件，以优化整体工艺效率。具体来说，系统的上游部分使用脱盐率高、产水率低的膜，下游则使用产水率高、能耗低的膜。如图1 所示，废旧RO 膜可直接再利用于该设计中。这种设计利用废旧RO 膜代替部分新膜，使得整体工作压力要求较低从而降低能耗，同时也保护新膜免于受到更严重的污染。

图1 多膜混合系统示意图

1.2 再循环利用——化学改性后作为其他多孔材料使用

再循环利用是指对废旧反渗透膜进行化学改性，主要是部分或完全去除其活性层后用作纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）膜等其他多孔材料。转化成何种多孔膜材料是由废旧RO膜退役时的性能、再利用时的水质需求以及转化技术等多重因素共同决定的。目前生产的RO 膜主要为复合膜，其功能活性层多为聚酰胺（PA）。氧化剂降解PA 层时，会改变膜的形态和性能，PA 层性能受损，表现出与NF/UF/MF相似的性质。

将废旧RO膜表面的污染物清洗后，对活性层进行浅层氧化处理，膜可保留部分脱盐性能，使废旧RO膜性能蜕变为NF膜性能。Veza等[21]使用不同氧化剂对废旧RO膜进行氧化处理后发现KMnO4比其他氧化剂的转化效果要好。但是再生膜的污染周期短、工作压力高。黄延平等[22]使用800～600mg/L的NaClO对废旧RO膜进行氯化降解，氯化后的再生膜在纯水通量、脱盐率、不同价态离子选择性上与NF膜水平相当。连冠楠[23]同样使用NaClO溶液对废旧RO膜元件进行氧化处理后，发现暴露强度为36000～48000mg/(L·h)时，再生膜表现出NF性能。在染料脱盐和浓缩过程中具有良好的稳定性和抗污染性能。

Rodriguez等[24]对废旧的8in（1in=0.0254m）RO膜元件进行了氧化降解试验，分别选取了强氧化性的次氯酸钠（NaClO）、过氧化氢（H2O2）、十二烷基硫酸盐和高锰酸钾（KMnO4），发现KMnO4与其他试剂相比，所需氧化时间短，得到的再生膜的分离性能更好，且其浓度为1000mg/L 时膜转化为UF膜效果最好，可去除96%的悬浮固体。上述试验还探究了主动转化（再循环溶液）和被动转化（浸泡膜）两种方式对废旧RO 膜去除PA 活性层转化为超滤膜的影响，发现二者之间没有显著的差别。Ambrosi 等[25]使用KMnO4对废旧RO 膜的PA 层进行了选择性降解以延长其生命周期，但由于氧化处理后锰氧化物层的形成导致膜的渗透性较低。对于这一现象有学者发现在碱性条件下降解PA 层，可使再生膜具有较高的渗透性[26]。使用高游离氯浓度、高暴露强度[300000mg/(L·h)]的NaClO 溶液氧化废旧RO 膜，此时PA 层被完全剥离，纯水通量提高了8.6 倍，而脱盐率低于1%，成功转化为UF 膜。Pontie[27]将废旧RO 膜在62500mg/L 的NaClO 溶液中氧化3h后作为UF膜进行再利用。详细研究其结构后提出了重复使用的建议。再生膜除了可用于废水的三级处理外，还可用于制作土工织物、鼠标垫、儿童图画本，以及适用于澳大利亚家庭的蛇攻击保护网和家庭厨房芳香墙。实验结束时，废旧RO膜的回收率达95%。

为更好地控制废旧RO 膜氧化转化过程，Garcia 等[28]通过氧化后废旧RO 膜对一二价离子的选择透过性来确定转化至NF 和UF 膜之间的边界条件。发现分别需要游离氯的暴露强度为6200mg/(L·h)和30000mg/(L·h)方可将报废RO 膜转换成NF膜和UF膜。

仅去除活性层后的再生膜往往膜表面粗糙，容易吸附污染物，需要高频率清洗。为延长再生膜的寿命，辛永光等[29]设计了一套对废弃RO 膜进行清洗和改性再生的工艺和装置，且有望推向市场。同时学者们开始尝试对PA 层完全降解后的膜进行涂敷修复，使之具备更优异的性能与寿命。覃浩律[30]将经NaClO 氧化的废旧RO 膜再经氨水和膜表面活性剂（甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸）进行循环浸泡，修复后的膜表面与氧化后膜表面相比更为光滑，抗污染性能提升，清洗频率及清洗难度都大大降低。Moradi 等[31]先探究了NaClO 暴露强度对剥离废旧RO 膜的PA 层的影响，再以PA 层完全剥离后的膜为底物，通过沉积聚电解质将其转化为NF膜，发现再生NF膜性能甚至优于商业NF新膜，性能的稳定性大大提升。

废旧RO 膜通过处理转化成其他多孔膜材料的潜在应用在于，可用于海水淡化厂的预处理过程、废水的深度处理、垃圾渗滤液的处理，也可以考虑用于农村社区或发展中国家的水消毒。表2总结了目前可获得的废旧RO膜化学氧化转化为其他多孔膜材料的再循环利用目的、转化条件、实验规模及转化结果等具体研究情况。

表2 废旧反渗透膜转换成其他多孔膜的操作情况

现有研究侧重于将废旧RO 膜经过化学改性处理后再循环利用作为UF/MF膜使用。一方面，废旧RO 膜直接再利用的主要工作是对其污染程度和膜退役时的性能进行评估，并根据评估结果进行清洗后使用，评估和清洁方法基本明确，已有一些大型专业膜厂商发布的较为权威的清洁手册辅以参考。但废旧RO膜的转化目前没有标准的操作方法，规模多为实验室小试，具有较大的研究空间。另一方面，化学改性后再利用方式可通过控制转化条件得到孔径不同的膜材料，扩大了废旧RO膜的再利用范围，具有良好的应用开发前景。此外，这种再利用方式的环境影响和经济成本也有待进一步研究。

1.3 材料回收

除功能层为PA活性层外，RO膜一般还包括微孔聚砜（PSF）内层和无纺聚酯织物支撑层。膜元件的进料垫片和渗透垫片分别由聚丙烯（PP）和聚酯制成，渗透管和端盖由丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）制成，外壳通常是玻璃钢材质。此外，其胶合部件含有环氧类成分。RO 膜的具体结构如表3所示，膜元件的各部分材料都可以通过物理或化学方法进行材料和能量的提取与回收[35]。

表3 典型反渗透膜元件的组成

材料回收难以针对混合聚合物或污染物质，因为不混溶或不相容的聚合物在加工过程中会导致机械性质劣化。因此，为了使膜元件材料回收在经济上可行，应保证其为清洁和均匀的单一聚合物[36]。假设膜元件各部分可成功分离，仍需根据材质的差异分别选择适宜的物理回收方式。例如，PP进料垫片可被物理磨碎成合适的大小，与其他材料分离并清洗后作为生产原料以实现回收[37]。由于PP的强度高，耐热性和耐化学性好，在回收之后也经常被用于容器和包装制造中。膜元件中使用的聚酯类材料，如端盖和渗透管等，其物理性质不够稳定，需采用其他技术再处理[38]。对于膜片而言，其本身就是由许多不同的聚合物和添加剂构成的，使用后又可能被各种物质污染，因此难以准确和有效地分离，是以通常将膜片转化为热固性材料。外壳剥离后则可以进一步用作片状模塑料（SMC）、散装模塑料（BMC），用于混凝土、管道、路缘石和地砖等的制造[39]。

废旧RO 膜元件还可进行化学回收，即通过降解将材料分解成更小分子，分解后可用作石化工艺的原料，如渗透垫片和膜片中的聚酯材料可利用水解来破坏缩聚反应以进行材料回收[40]。

2 应用案例

目前，废旧RO 膜回收再利用的应用案例主要来自欧盟的LIFE+项目和澳大利亚，具体案例如下。

2.1 直接再利用应用案例

2011 年西班牙启动了REMEMBRANE 项目[41]。该项目下的示范工厂开发了多种机械和化学处理技术来回收脱盐系统退役的RO膜，使其在相同水平的脱盐工艺或其他较低水质标准的应用中得以再利用。该技术旨在低价回收膜，降低投资和运营成本。目前，西班牙每年约使用226000 支回收膜，通过该项目可减少碳排放5990～8815t。废旧RO 膜的再利用直接影响了新膜的需求量，并减少了其对环境的影响。同时，再利用的废旧RO膜比新膜更便宜，从350EUR/支降低到100EUR/支。

欧洲于2014年启动了RELEACH 项目[42]。该项目主要针对欧洲每年产生的大量废弃物问题，分析了西班牙、德国、法国、意大利等国家与环境问题相关的政策和标准，探究通过废物管理减少环境总体影响的技术和经济可行性，并确定了未来废物管理的优先次序。该项目中关于废旧RO膜的应用主要是使用来自海水淡化系统中退役的再生NF 膜和RO 膜，不仅降低了膜成本，还将本应结束生命周期的RO膜进行再利用，减少了碳排放和化石资源消耗。该项目中废旧RO膜再利用于垃圾渗滤液对于废物管理表现出很好的效果。

2.2 再循环使用应用案例

2014—2018 年欧洲开展了TRANSFOMEM 项目[43]，主题为“将废旧RO膜转化为再循环的NF膜和UF膜”，其目的是增加膜法水处理系统的可持续性，提高膜的耐用性，降低相关的环境成本。利用环境友好的方法回收用于脱盐的RO膜并将这些废旧膜转化为低压过滤工艺中使用的NF 膜或UF 膜。该项目中的再生膜主要应用于以下三个方面：①再生NF 膜用于苦咸水和海水淡化。将12 支再生NF膜置于Cuevas del Almanzora 海水淡化厂中，运行15～30 天后膜显示出稳定的通量。②再生UF 膜用于RO 膜脱盐前的预处理。在Muchamiel 海水淡化厂进行了6 个不同型号的再生UF 膜的测试，结果显示，在通量和节能方面再生膜比UF 新膜具有更好的膜性能。③再生UF 膜用于城市生活污水三级处理。在瓜达拉哈拉的污水处理厂进行了3种不同型号的再生UF 膜测试，获得的再生水达到西班牙水再利用法规要求的质量标准。

INREMEM是由IMDEA水研究院和马德里康普顿斯大学的研究人员开发的国家项目[44]，其主要目标是间接回收TRANSFOMEM项目中报废的RO膜。在此项目中，再生膜将用于不同技术，如生物膜、膜生物反应器、正渗透、电渗析和膜蒸馏。该项目根据生命周期评估研究不同回收技术对环境的影响。

此外，澳大利亚试图从当前实施的电子废物管理计划和产品包装公约中汲取经验并将其运用到RO 膜的管理计划中。悉尼的SkyJuice 基金会与各地区政府合作，为缺水地区安装“安全水亭”，其中的SkyJuice SkyHydrant 就是使用了处理后的再生RO膜进行过滤，从而降低了设备的运营成本[45]。

2.3 其他回收再利用应用案例

TecnioSpring+Mem 2.0 项 目 由ACCIO 和 欧 盟 通过Marie Sklodowska Curie 行动共同资助，旨在证明使用“二手膜”处理饮用水和废水的可行性[46]。此外，该项目还将其结果整合到两个现有的决策支持系统MemEoL 在线工具和NOVEDAR_EDSS 软件。它们可以通过动态数据库帮助用户识别和选择废弃RO 膜的最佳报废管理方案，以促进海水淡化行业更好地发展。

3 生命周期评价在废旧反渗透膜回收再利用中的应用

为了使膜能更可持续地被应用，在膜设计、膜改造、膜应用和膜回收等关键过程中，需要有客观的环境评估工具，从全生命周期的角度来确定哪些材料是制造膜的最佳选择、如何改进现有应用过程以及对废旧反渗透膜的回收再利用方式进行评估等。LCA用于确定与产品整个生命周期相关的对环境的潜在不利影响，其结论可用于支持从产品设计到公共政策的各种决策，并对产品系统的所有相关投入（如原材料、能源）和产出（如排放、废弃物）进行评估，以核算其影响。在过去几十年中LCA成为评估产品、服务或过程对环境影响的重要工具之一[47]。公开文献中大多数LCA研究是应用在膜使用过程中的，主要是市政供水和污水处理。

为改善系统性能并延长膜的使用寿命，Eduardo 等[48]在回顾了给水预处理、膜污染预防管理和膜化学清洗程序优化等RO 技术的主要进展后，讨论了可能的膜生命周期延长方案和废弃膜组件的回收利用方案。该作者认为目前废物和资源管理缺乏涵盖原料提取、生产、使用、回收和废物管理的整个产品设计链的综合评价管理方法，在确认废弃RO膜的氧化转化作为延长膜生命周期的方法的技术可行性之后，必须对其经济和环境可行性进行评估。

Mahmood等[49]比较了生命周期评价、十大黄金法则、经济指标、Green Pro等几种用于衡量RO膜工艺可持续性水平的工具，认为关于可持续测量指标的研究很多，但大多数只关注膜的使用阶段。研究并未涵盖整个生命周期，即从生产到报废。此外，大多数研究只考虑了环境因素而不是可持续性的三大支柱（环境、经济和社会）。

澳大利亚新南威尔士大学的Lawler等[35]通过生命周期评价工具，对RO膜制造和报废处置方式进行了较为详细的研究，并开发了一个生命周期模型来定量评估和比较集中报废所产生的环境影响，发现膜制备环节的CO2当量排放量贡献不到1%，且制造16in和8in膜元件的环境影响差别不大，运输距离和使用寿命对膜的再利用可行性方面起着重要作用。垃圾填埋是固体废物最终处置的唯一方法，然而由于各国对环境保护的日益重视，所以为防止垃圾填埋所产生的渗滤液、沼气等对水体、土壤、大气造成污染，需要提高排放标准。因此，需要权衡RO膜重复利用的成本和提高渗滤液排放标准所带来成本的上升。如果废旧RO膜重复利用寿命能超过一年以上，则综合效益将比垃圾填埋的方式更好，否则垃圾填埋综合效益更大，但存在排放有害气体的潜在可能。虽然这项研究基于澳大利亚的地理环境，但其研究结论可以推广应用到全球环境中，帮助RO 膜制造商和用户决定最合适的废旧RO膜处置方案。

许多研究人员对海水淡化使用的RO 膜进行了生命周期评估，但没有详细说明在他们的研究中选择特定的生命周期评价方法模型的原因。如果忽略这个重要因素，则可能会导致严重的偏差。新加坡南洋理工大学的Zhou 等[50]研究了不同的生命周期评价方法对海水淡化RO膜的环境影响是否以及在多大程度上有所不同。该作者通过采用通用的LCA方法、CML2 和美国特定评估方法TRACI，对美国的海水淡化工厂进行了环境影响评估。结果表明，不同的LCA 方法的确在结果表征中存在差异，主要是酸化、富营养化、光化学氧化、人体健康和生态毒性等方面。研究还对如何用LCA 方法选择适合的海水淡化RO膜以及如何开发海水淡化领域专用的LCA方法提出了建议。

马来西亚科技大学的Mahmood等[51]综合考虑环境影响与政府政策，提出了一个评估可持续性的综合框架：将生命周期评价法和模糊逻辑方法相结合——生命周期评价用于确定可持续性参数，估计RO 膜对环境的潜在影响；模糊逻辑方法处理定性和定量数据，为膜产品的评估与管理提供建议。

4 结语

为了延长反渗透膜的生命周期，可以评估废旧RO 膜性能后选取回收再利用方案。对于结垢和损伤比较轻的废旧RO 膜可考虑直接再利用为RO 膜或再循环使用为NF/UF/MF 膜，结垢和损伤较重的可采取物质/能量回收和填埋方式。

各种研究报道表明，废旧RO 膜的回收再利用替代填埋管理是可行的。去除膜的活性层后的再生膜也表现出令人满意的性能，尤其是在渗透性方面。今后需要进一步研究高效膜转化方案。报废RO 膜的初始膜性能取决于它们退役时的结垢或损伤程度，因此也可以关注如何提高再生膜的防污性能以延长其服役寿命。对于回收再利用方式的选择，报废RO膜的质量可作为简便判定指标。但该指标不够准确，需要进一步确定，例如MemEol 识别工具可帮助用户选择废旧RO膜的最佳处置方式。

生命周期评价在膜工艺中的应用研究仍然以评估使用过程为主，原始数据匮乏，生命周期评价清单数据库不完善，这也为废旧RO膜处理方式的生命周期评价工作增加了困难。还需要考虑膜的生产制造和最终回收处理进行全生命周期的评估，不能只考虑环境影响，应该将社会和经济效益考虑在内。随着评估新工艺的环境影响和可持续性的需求增加，LCA方法的应用将在膜工艺设计和工艺操作中变得更加普遍。

未来对于废旧RO 膜可持续性需求将继续提高，膜回收实体公司业务流程、再生膜的潜在客户如污水处理厂的需求、政府在膜回收处理中应扮演的角色和给予的资金及政策支持等问题需要进一步的研究。