CO2矿化及吸收-矿化一体化（IAM）方法研究进展

王中辉，苏胜，尹子骏，安晓雪，赵志刚，陈逸峰，刘涛，汪一，胡松，向军

（华中科技大学能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074）

近年来，随着大气中CO2排放浓度显著上升，导致温室效应越来越严重，对人类生存造成极大威胁[1]，有效降低CO2排放成为当前亟需解决的问题。2015 年12 月12 日通过的《巴黎协定》，旨在将21世纪全球平均气温上升幅度控制在2℃以内，并向1.5℃努力[2]。联合国《2019年碳排放差距报告》指出[3]，要想将全球温升控制在既定范围内，全球必须在2030年前将碳排放量迅速降至250亿吨。但当前面临的挑战在于，根据当前《巴黎协定》的减排承诺，全球截至2030年的碳排放量预计为560亿吨CO2；几乎是目标水平的2 倍。为了实现既定减排目标，世界各国都积极开展CO2减排技术研究。目前，最具发展前景的是CO2捕集与封存（CCS）技术[4-5]，该技术实现了CO2捕集与封存一体化，能够有效地降低CO2排放。国际能源署（IEA）提出到2035年，CCS技术应以最低成本完成17%的CO2减排工作[6]，但目前该技术成本较高、对封存地点有较大限制而且存在CO2泄漏风险[7-9]。鉴于此，各国学者开始研究CO2封存替代方法，而CO2矿物碳酸化作为一种极具前景的CCS技术，受到各国学者的广泛重视[10]。

CO2矿化技术首先由Seifritz[11]于1990 年提出，该技术通过利用自然界中富含钙、镁的矿石或碱性固体废弃物同温室气体CO2进行碳酸化反应，并将固体产物以碳酸盐的形式永久封存起来。图1给出了该技术系统流程图[12]。相较于其他CO2封存技术，CO2矿化技术具备多种优势：①原料储量丰富、价格低廉、分布广泛，特别是可用于矿化的固体废弃物，往往就在排放源附近，运输成本低，可实现就地减排[12-14]；②碳酸盐在自然界中形态十分稳定，通过矿化后，泄漏等环境风险大幅降低，减少了监测成本，实现了永久安全封存[15]；③碳酸化过程为放热反应，具有热力学的优势，有利于减少能耗，节约能源[16]；④矿化可产出高附加值产物用于化工、建筑等领域，提高了其利用率[14]。鉴于CO2矿化技术的多种优势，其相关研究受到了越来越多的关注，已成为未来减排和利用CO2的重要方法之一，有很好的发展及应用前景。

图1 CO2矿物碳酸化封存技术示意图［12］

1 CO2矿化原料

目前针对CO2矿化原料的研究主要集中在天然矿物、工业固废、盐湖苦卤3个领域。表1列出了常用矿化原料、其主要成分和涉及的主要化学反应。地壳中钙、镁元素丰富，普遍存在于硅酸盐矿物（如橄榄石、蛇纹石和硅灰石）中[17]，由于碳酸（H2CO3，pKa=6.3）比硅酸[Si(OH)4，pKa=9.50]酸性更强，因此其可以被碳化[13]。相比天然矿石，碱性工业废弃物展现出了更好的矿化潜力，以固体废弃物为原料矿化CO2具有低成本、反应活性高、预处理简单、可回收重金属及产生高附加值产物等优点[12,14]。此外，我国的粉煤灰、钢渣、磷石膏、电石渣等年产量巨大[18-19]，以其为原料矿化CO2不仅可有效地解决废弃物堆积处置的问题，而且该废弃物往往在排放源附近，可实现就地减排，减少了运输成本，有利于应用于工业化。同时，废渣的矿物碳化还可为CO2和废物提供安全和环保的储存，降低对环境的负面影响[12,20]。盐湖苦卤中富含MgCl2，其储量也相当丰富[21]，利用MgCl2矿化CO2能够生产出具有高附加值的碳酸镁，既达到了减排CO2的目的，又提升了产品价值，是一种很有潜力的矿化原料。

表1 矿化原料及其主要化学反应过程

2 CO2矿化主要技术路线

图2 直接碳酸化路线和间接碳酸化路线图

3 CO2矿化技术研究进展

3.1 CO2干法直接碳酸化方法

CO2干法直接碳酸化本质上就是气固碳酸化反应过程。该方法首先由Lackner 等[23]提出，即利用富含Ca/Mg的硅酸盐在一定的温度和压力条件下同CO2气体直接反应，生成相应的金属碳酸盐，其主要反应过程如式(1)所示。

该技术路线主要优势在于工艺简单、便于操作，并且碳酸化反应为放热反应，理论上有利于节约能源，减少能耗[24]。然而，自然界中富含Ca/Mg的硅酸盐矿物在室温及常压下的碳酸化反应进行的非常缓慢。为了提高反应速率，通常需要高温、加压以及一些必要的预处理手段（研磨、热活化等），但由于碳酸化反应是放热反应，升温对化学平衡不利，因而常常考虑采用加压来提高反应速率。Lackner等[23]研究将CO2压力提升至超临界状态对蛇纹石和硅灰石进行矿化，结果表明在300℃下，将压力提高到340bar（1bar=105Pa），反应速率有较大提升，但蛇纹石转化率只有30%。Zevenhoven等[16]将粒径为75～125μm 的Mg(OH)2颗粒首先在1bar、630℃下进行热活化处理，接着将压力提升至45bar，在510℃条件下进行碳酸化反应，发现矿化率可提升至55%，但该过程能耗较高。

CO2干法直接碳酸化反应普遍存在反应速率较低的问题，而通常采取的强化方法（加压）和预处理手段（研磨、热活化等），虽然可提高反应速率，但反应能耗较高且CO2转化率仍然较低，因而其应用受到较大限制。

3.2 CO2湿法直接碳酸化方法

CO2湿法直接碳酸化方法由O’connor等[25]提出，主要反应机理如式(2)～式(6)所示。目前普遍认为，Ca2+和Mg2+的溶解速率是限制该反应过程的主要因素[5,13,26]。因此，许多学者致力于通过改变反应条件（如温度、压力、CO2浓度、固液比和粒径等）来提高硅酸盐的溶解动力学特性。

绳昊一等[27]将硅酸钙粉末（主要成分为CaSiO3）与一定量去离子水加入高压釜中搅拌加热，探究了焙烧温度对硅酸钙矿化CO2的影响，发现随着焙烧温度的提高，硅酸钙矿化CO2转化率逐渐降低，主要是由于高温使未反应的硅酸钙表面包裹一层高温熔融体，导致颗粒比表面积降低，多相反应界面减少，从而降低了反应速率和矿化性能。栗明宏等[28]将水镁石粉末（100～200 目）与一定量去离子水置于恒温油浴锅中，通入CO2反应至pH恒定，研究了温度、CO2气体流速、固液比、搅拌速率对反应过程的影响。结果表明在实验最优反应条件下，CO2矿化率可达40.87%。该方法不仅降低了CO2捕集成本，而且副产物为碱式碳酸镁，提升了产品价值。浙江大学王涛教授团队[29-31]在加速CO2矿物碳化养护混凝土技术方面做了诸多研究，系统地探究了压力、温度和水灰比对OPC（波特兰水泥）矿化固化过程反应速率和CO2吸收性能的影响，并揭示了CO2与水泥基材料之间气固反应的动力学机制：矿化固化反应表现出明显的扩散控制动力学特征，并逐渐转变为稳定的产物层扩散控制过程。此外，该研究团队[32-33]还探究了掺杂无定形硅酸钙和矿化渣对OPC 矿化固化性能的影响。结果表明掺杂一定比例的硅酸钙和矿化渣不仅能增强水泥浆体的气体渗透率及CO2吸收能力，而且还可以提高系统反应速率及水泥浆体的抗压性能。CO2矿物碳化养护技术作为一种绿色混凝土生产技术，为大规模利用CO2和建筑行业低碳、环保生产混凝土提供了一条有前景的途径。但该过程固碳量有限，未来应进一步优化反应条件并开发出适用于矿化养护的凝胶材料和强化手段以进一步提高CO2固碳量和反应速率。

CO2湿法直接碳酸化过程较干法直接碳酸化过程反应速率和碳酸化效率均有所提高，是一种更有潜力的CO2减排方法。但矿石开采和预处理能耗较高且添加剂回收困难，使其工艺成本提高[37]，目前还无法大规模应用。为了降低矿石开采预处理能耗，一些学者提出利用富含钙、镁的固体废弃物代替天然矿物进行湿法碳酸化工艺，具有一定的工业应用潜力，而且也取得了不错的成效。四川大学承担的国家重点研发计划项目“CO2矿化非碱性矿的离子迁移规律及过程强化基础”围绕非碱性矿（普通高炉渣和含钛高炉渣）开展了一系列工作[38-41]，并取得一定的研究成果，目前已初步建立一条CO2矿化非碱性矿联产高附加值化学品的技术路线，如图3所示。该技术将硫酸铵与高炉渣按一定比例混合进行低温活化（350～370℃）提取高炉渣中的钙镁组分，活化过程释放的NH3可用于捕集烟气中的CO2生成碳酸铵和碳酸氢铵，活化渣经过热水浸取（40～50℃）可回收浸出液中的钛铝组分，铝主要以氨明矾的形式被回收利用，钛主要用于生产钛白。脱除钛铝的富镁溶液和活化浸出渣中的含钙物质可分别与碳酸铵和碳酸氢铵反应得到相应的矿化产物，用于生产高性能建材，同时矿化反应得到的滤液还可以通过蒸发结晶实现硫酸铵的重复循环利用。目前，该技术已完成公斤级放大实验，每吨高炉渣可矿化封存CO2超过200kg，同时各种副产物的收率和纯度也都在90%以上。该过程将CO2减排和高炉渣的资源化利用相结合，不仅生产出了具有高附加值的钛白、明矾和高性能建筑材料，而且有效地解决了高炉渣处理难题，真正实现了CO2矿化减排利用。

利用富含钙、镁的大宗固体废弃物进行矿物碳酸化，是一种很有前景的大规模固定CO2技术路线。该技术不但固碳能力强、操作成本低、产物可以长时间稳定存在，而且在实现CO2减排的同时能够得到具有高附加值的化工产物，被认为是一种极具规模化潜力的低成本CO2减排路线，为我国矿物碳酸化发展指明了新的方向。

图3 CO2矿化高炉渣联产高附加值产品技术路线［38］

3.3 CO2间接碳酸化方法

CO2间接碳酸化反应主要包括两个步骤：一是利用萃取剂提取原料中的Ca2+/Mg2+；二是与CO2反应生成相应的金属碳酸盐沉淀。与CO2湿法直接碳酸化工艺相比，间接方法可去除矿物原料中的SiO2、Fe等杂质，回收矿物中的某些贵重金属，并且可以生成高纯度的碳酸盐。目前，从矿物中提取活性组分常用的萃取剂有盐酸、硫酸、氢氧化钠、乙酸和铵盐等。

Maroto-valer 等[42]将H2SO4、HCl 和H3PO4在25～90℃下对蛇纹石进行化学活化4～24h。结果表明，活化后矿石比表面积有了较大提升，镁的浸出率提高，而且H2SO4是化学活化过程中最有效的酸。在用H2SO4活化的过程中，超过70%的镁被萃取到溶液中，而过滤得到的MgSO4溶液可直接进入碳酸化反 应 阶 段。Teir 等[43]采 用2mol/L 的HNO3、HCl 和H2SO4考察了不同温度对蛇纹石溶解过程的影响，结果表明在70℃时3 种酸的提镁率都可达100%，而且较高的酸浓度可溶解更多的镁。利用强酸溶液萃取虽然有较高的萃取效率，但酸耗量较大、萃取剂难以回收而且再生能耗较高。Blencoe 等[44]研究了NaOH 等强碱溶液对斜长石中Ca2+的浸出效果，发现用强碱溶液萃取无需对原料进行活化处理，但存在反应时间长、预处理能耗高（矿石粒径需研磨到＜10μm）、NaOH耗量大且无法再生等问题。

为了解决萃取剂再生难题，一些学者开始研究再生能耗较低的弱酸和铵盐代替强酸强碱进行间接碳酸化反应的可行性。包炜军等[45]研究了乙酸间接碳酸化固定CO2过程，通过添加有机溶剂磷酸三丁酯（TBP），将碳酸化反应结晶过程与TBP 萃取乙酸过程耦合，从而使碳酸化反应的转化率提高到40%以上；同时该过程显著地降低了乙酸再生能耗。Wang 等[46-47]提出一种基于pH 摆动的可循环铵盐CO2矿化方法，实验采用(NH4)2SO4、NH4Cl 和NH4HSO4在较低pH下对蛇纹石（75～150μm）进行溶解，接着加入氨水提高溶液的pH 去除溶液中的部分杂质并吸收烟气中的CO2形成NH4HCO3溶液，最后与浸出的Mg2+发生矿化反应生成高纯度的碳酸镁并再生镁盐。该过程不仅Mg2+的浸出率高，而且生成的镁盐可重复循环利用，但在反应过程中会在颗粒表面形成钝化硅层，从而阻止Mg2+的继续浸出。

总之，CO2间接碳酸化反应改善了CO2矿化反应动力学特性，提高了反应速率和碳酸化效率，并且可生成高纯度碳酸盐和其他高附加值产物，但该工艺的整体能耗和生产成本较高，从而限制了其大规模应用。未来应加强对可再生萃取剂的研究，进一步优化工艺流程，降低反应能耗和工艺成本。

4 CO2吸收-矿化一体化技术（IAM）

胺类化学吸收法捕集CO2被认为是一种比较成熟的燃烧后捕集CO2技术，尤其是以乙醇胺（MEA）作为吸收剂对CO2进行捕集和再生，应用比较广泛。典型的以MEA 作为吸收剂的化学吸收过程由吸收塔和汽提塔两部分组成，烟气中的低浓度CO2首先在吸收塔中被吸收剂吸收，接着在汽提塔中进行高温再生并解吸出高浓度CO2，最后对CO2进行压缩、封存或利用，其反应系统如图4(a)所示[48]。胺捕集CO2方法具有CO2吸收速率快、吸收容量大、吸收剂易再生等优点[49-50]。但目前该技术在应用过程中也面临一些挑战：①高温解吸再生过程能耗较高，对运行电厂来说会使系统热效率降低20%～30%，运行成本增加70%～100%[51]；②高温解吸再生过程可能导致吸收剂降解和设备腐蚀问题[52]；③管道运输和压缩CO2的耗能高，且封存CO2可能存在泄露风险[53]。考虑到CO2矿物碳酸化反应可固定CO2并生成稳定的碳酸盐，无需封存而且无泄漏风险。如果将有机胺吸收法与CO2矿化方法耦合，不仅能降低胺溶液再生CO2能耗，而且矿化反应能生成稳定的碳酸盐，减少了压缩和封存CO2成本，技术上是一种可行的方式。基于此，国内外学者提出了CO2吸收-矿化一体化技术（integrated absorption mineralization，IAM），图4(b)给出了一种IAM 工艺概念流程图[48]。烟气中的CO2首先被有机胺溶剂在吸收塔中捕获，形成富CO2溶液；然后，富CO2溶液被输送到矿化反应塔中与加入的CaO或富含CaO的工业废料发生反应生成碳酸钙沉淀，有机胺溶剂被化学再生后由泵输送回吸收塔顶部继续捕获CO2。在整个循环过程中，CO2最终以碳酸钙的形式被分离，有机胺则通过pH 的调控代替温度调控进行化学再生，使系统整体能耗显著降低。

图4 典型CO2胺洗涤工艺及IAM工艺流程图［48］

近年来，国内外学者对IAM技术路线越来越关注，并开始进行相关研究。Park等[8,54]提出了一种将CO2捕获与CO2固化工艺相结合的减排CO2的方法，该方法采用3 种不同有机胺溶液[乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）]吸收CO2，接着向其饱和溶液中加入CaCl2溶液探究其矿化性能，整个实验均在常温常压下进行。结果表明溶液中吸收的CO2大部分被转化为沉淀物（质量超过84%），该过程不仅吸收速率快，而且矿化过程CO2转化率高。但作者只探究了加入CaCl2溶液对CO2解吸的可行性，并未对有机胺的再生性能进行研究。Kang 等[55]在此基础上探究了以2-氨基-2 甲基-1 丙醇（AMP）作为CO2吸收剂加入CaCl2和Ca(OH)2后溶剂的再生性能。结果发现，加入CaCl2溶液后CO2解吸效率高于传统热再生的效率，但不能促进AMP的化学再生；单独加入Ca(OH)2与热再生相比解吸速率减慢，且溶液中检测不到Ca2+浓度，这是因为Ca(OH)2在AMP中的低溶解度造成的，但由于溶液中OH-的存在可促进AMP的化学再生。而通过向含有Cl-的富CO2-AMP溶液中加入Ca(OH)2进行化学再生时，Ca2+浓度增加到0.6mol/L，解吸速率也有很大提高，同时完成了CO2的固定和AMP的再生。Arti 等[56]研究了在常温常压下（温度T=30℃，压力P=1atm，1atm=101325Pa）富CO2有机胺溶液（MEA、DEA、MDEA和AMP）中加入CaCl2颗粒对CO2的矿化性能，并比较了3种不同的CO2解吸方法（N2吹扫法、热再生法和CO2矿化法）的解吸性能。结果表明，CO2矿化方式的解吸效率最高，达到97.4%，较传统的热解吸法提高了1.3～3 倍。该过程无需提高解吸温度从而提供了一个很好的替代CCS系统中常规热再生处理的方法。此外，溶液中残留的Cl-还可以用于溶解不溶性钙矿物质。总的来说，采用金属离子固定CO2对有机胺溶剂进行化学再生是可行的，而且这一过程不需要额外的能量输入，使吸收剂的再生能耗显著降低，未来可通过加入合适的添加剂以及优化反应条件进一步提高反应速率和CO2固定量。

一些学者还提出了利用碱性含钙固体或固体废弃物为原料矿化CO2，并对有机胺溶剂进行化学再生取代传统热再生的工艺方法。Liu 等[57]利用CaO和CaSiO3固体在浆液反应体系中进行CO2矿化反应对富CO2-MEA 溶液进行化学再生，并重点探究了温度、MEA 浓度对矿化率的影响。结果表明，随着MEA 浓度增加，矿化率会显著提高；而当温度提高时，矿化率先升高后下降，50℃时展示出最优的矿化效果，并且相对CaSiO3加入CaO展示出更好的矿化效果，有更高的矿化率。Ji 等[48,58]研究了以粉煤灰作为CO2矿化原料，并对有机胺溶剂进行化学再生的可行性。研究选择了5 种典型的有机胺[MEA、DEA、哌嗪（PZ）、AMP 和MDEA]溶剂进行CO2吸收和化学再生，5种溶剂在40℃下吸收CO2后再与富含CaO的粉煤灰发生碳酸化反应。结果表明，吸收的CO2都以碳酸钙的形式有效沉淀出来，说明以粉煤灰为原料对富胺溶液进行化学再生是可行性的，但由于有机胺种类和结构差异，其表现出不同的碳酸化程度和再生效率。在5种胺中，PZ表现出最大的循环负荷和再生效率，比使用传统热再生的先进PZ洗涤工艺高2.1倍。这表明与传统胺洗涤工艺相比，化学再生可大大降低基于胺捕集CO2的能量损失，并显著地降低CO2捕集成本。虽然以粉煤灰作为再生剂在降低能耗方面表现出巨大优势，但该工艺仍存在一些潜在问题：如人们对粉煤灰中的重金属的浸出机理尚不明晰，反应过程中粉煤灰中重金属的富集可能会导致有机胺吸收剂中毒失活或引起吸收剂的降解而无法进一步捕集CO2。同时，部分金属离子还可能会伴随吸收剂进入吸收塔中与CO2反应生成沉淀从而引起吸收塔的堵塞，增加维护成本，这些都是未来值得考虑和研究的问题。

表2 IAM工艺与传统MEA工艺实验条件及结果[48,51,59]

表3 IAM工艺与传统MEA工艺能耗和资本投入

表2、表3比较了IAM工艺与传统MEA工艺的实验及能耗和资本投入。从表中可以看出，与传统MEA 工艺相比，由于IAM 工艺对MEA 的再生是基于pH 的调控而非温度调控，因此胺再生过程的能耗可忽略不计，同时矿化反应释放的热量还可被重新利用。此外，在技术经济性上IAM 工艺较传统MEA 工艺的能耗和资本投入的总体成本可降低约60%[51]，并且还省去了CO2运输和封存的成本，是未来一种很有前景的CO2减排技术。但目前对于该工艺的研究多集中在使用含钙物质作为矿化原料对有机胺溶剂进行化学再生，对富含钙、镁的矿物或固体废弃物研究较少。未来可考虑以富含钙、镁的天然矿物或固废为原料对有机胺溶剂进行化学再生并对生成的固体产物进一步加工、利用，降低生产成本，提高系统的整体经济性。

5 结语

CO2矿物碳酸化作为一种有潜力的CCS 方法，正获得越来越多的重视，为地质封存提供了一种新的选择。该方法不存在CO2泄漏风险，可实现永久安全封存，而且还具有热力学和能源经济的优势。此外，碳酸化产物还可被加工成化工产品或用于建筑材料，提升产品价值。目前，CO2直接或间接碳酸化方法面临的关键挑战是提升碳酸化反应动力学特性，反应速率较慢、碳酸化效率较低、难以直接应用于工业化是当前面临的主要问题。利用富含钙、镁的大宗固体废弃物进行矿物碳酸化，是一种很有前景的大规模固定CO2技术路线，有望实现工业化应用。但其工艺流程相对复杂，未来应进一步优化反应条件、改进工艺流程，降低过程能耗并设法提高碳酸化效率和产品收益率。

CO2吸收-矿化一体化技术（IAM）作为一种新型CO2减排技术，在碳酸化反应动力学特性方面展现出极大的优势，其不仅能快速吸收CO2，而且吸收容量大，碳酸化效率较高。此外，该技术与传统有机胺化学吸收法相比，省去了CO2压缩和封存过程，总体成本可降低约60%，易于实现商业化应用，未来是一种很有前景的CO2减排技术。但目前对该工艺反应机理的研究尚不完全清楚，加强对IAM 工艺反应机理及关键影响因素的相关研究，并开发出更高效、经济的CO2吸收剂及矿化原料，将是该工艺方法未来研究的重点和关键。